Диазоалканы, реакции с карбониевыми ионами

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Против альтернативного двухстадийпого механизма веские аргументы выдвинули Хьюзген, Грейши и Сойер [279]. Аналогией для такого механизма могла бы быть гидролитическая и другие реакции диазоалканов, которые, как полагается, инициируются путем присоединения протона к углеродному атому. Если бы диазоалканы реагировали подобным образом, т. е. действовали бы как нуклеофильные агенты и присоединялись бы к одному из углеродных атомов олефина на первой стадии двухстадийного процесса циклоприсоединения, то в качестве промежуточного продукта получался бы алифатический ион диазония, который, конечно, никогда пе смог бы удержать азот, необходимый для образования пиразолина. Известно, что алифатические иопы диазония настолько неустойчивы, что, папример, при образовании из первичных аминов и азотистой кислоты они совсем пе имеют свободного времени жизни , а теряют азот и превращаются в иопы карбония (гл. X, разд. 1,6). [c.885]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология