Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Нуклеофильный агент, определение

Рис. 76, Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином, в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола. Концентрации 1,4-бутан-диола 2 — 0 б — 0,11 М 0 — 22 М Рис. 76, Определение <a href="/info/950889">индивидуальных констант</a> <a href="/info/16626">скоростей</a> <a href="/info/1036552">гидролиза этилового эфира</a> Ь-тирозина, катализируемого а-<a href="/info/1400">химотрипсином</a>, в присутствии дополнительного <a href="/info/570444">нуклеофильного агента</a>, 1,4-<a href="/info/52330">бутандиола</a>. Концентрации 1,4-бутан-диола 2 — 0 б — 0,11 М 0 — 22 М

    Небольшие различия в соотношениях продуктов присоединения могут быть препаративно важными ориентация присоединения новых нуклеофильных агентов вытекает из определения характерного соотношения изомеров. [c.106]

    Выдвинуто предположение [114, 115] об электростатическом взаимодействии, обусловленном поляризацией одного компонента другим (полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную молекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значительными межатомными расстояниями (3,0—3,5 А), определенными с помощью рентгеноструктурного анализа [116]. Продукт присоединения легко образуется и распадается при действии соответствующих растворителей [117]. Установлено, что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодействия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами и углеводородами имеют строение комплексов с переносом заряда (я-комплексы), в которых происходит частичный перенос я-электрона от молекулы донора к нитросоединению [118]. [c.39]

    Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

    Гидратированный электрон — это, по-видимому, наиболее своеобразная частица, с которой приходится иметь дело при исследовании механизма органических реакций. Его можно рассматривать как простейший нуклеофильный агент, состоящий из единичного отрицательного заряда, не связанного ни с какой определенной молекулой, но в значительной мере распределенного по множеству молекул растворителя [114]. Гидратированный электрон можно также рассматривать как простейший восстановительный агент. Малая реакционная способность в отношении воды [уравнение (8)] и широкая полоса поглощения с максимумом при 600 нм и высоким коэффициентом экстинкции делают возможным его спектроскопическое определение [115—117], а также измерение скорости его реакций с веществами в растворе [85, 118, 119]. Реакции гидратированного электрона представляют собой идеальную модель процесса переноса заряда, включающего локализацию отрицательного заряда на молекуле акцептора. Вероятность этого процесса определяется изменением свободной энергии системы, которое в свою очередь зависит от электронной плотности и поляризуемости акцептора. Сведения, получаемые при исследовании реакций гидратированных электронов с органическими соединениями, позволяют сделать далеко идущие выводы, касающиеся химических свойств отдельных [c.134]


    В связи с последним предположением о возможности внедрения ионов или атомов металла ингибитора в силоксановую цепь возникает еще один интересный вопрос. В работах Андрианова и др. [20, 21] было показано, что атомы металлов, входя в состав силоксановой цепи, способствуют перераспределению электронной плотности силоксановой связи и влияют на. поляризацию связи Si—С и тем самым, в зависимости от индукционного эффекта радикала, либо повышают, либо ослабляют связь Si—С при ее атаке таким нуклеофильным агентом, как кислород. Другими словами, ингибиторы деполимеризации при определенных условях могут выступать в роли антиоксидантов. [c.205]

    Принципиальная возможность процесса. Взаимодействие тиоэфира с твердым катализатором приводит к образованию поверхностного комплекса с переносом заряда от атома серы тиоэфира к атому металла катализатора (см. гл. 2). При определенной степени переноса заряда тиоэфир хемосорбируется без разрушения структуры, но активируется атом серы с локализацией на нем некоторого положительного заряда. В гл. 1 мы обсуждали, что активация атома серы тиоэфира вследствие образования донорно-акцепторной связи облегчает химические реакции серы с рядом нуклеофильных агентов. Аналогичный процесс возможен на поверхности в присутствии такого нуклеофила, как активированный кислород [235, 247, 437, 532]. Взаимодействие хемосорбированного тиоэфира с поверхностным кислородом должно привести к образованию продуктов парциального окисления — сульфоксида, сульфона (схема 18). Этот процесс может протекать на окислах металла в инертной атмосфере, но он должен существенно ускоряться в среде кислорода, так как убыль поверхностного кислорода будет восполняться из газовой фазы. [c.264]

    Для выявления количественных закономерностей, связывающих реакционную способность нуклеофильных агентов с их отроением, предложен ряд корреляционных уравнений. Среди них можно выделить уравнения Свена-Скотта Эдвардса и др. (см., например, в которых приведены соответствующие постоянные для разных нуклеофилов, в том числе и для аминов. Однако следует отметить, что такие постоянные не являются универсальными . Например, величины г, характеризующие нуклеофильность алифатических аминов в уравнении Свена-Скотта, представляют собой определенную комбинацию влияния электронной и пространственной структур этих аминов . Поэтому поиск подобного типа новых соотношения продолжает оставаться актуальной задачей. [c.151]

    До недавнего времени считали, что синтезы трехчленных 8-гетероцик-лических соединений путем преобразования функциональных групп этих соединений не могут найти широкого применения в связи с высокой чувствительностью их цикла к электрофильным и нуклеофильным агентам. В действительности оказалось не так. Без разрушения цикла представилось возможным проводить окисление как атомов цикла, так и заместителей при нем. Найдены реагенты и условия селективного восстановления, протекаюш,его либо в цикле, либо в боковой цепи. Замещенные тиираны удалось использовать в реакциях алкилирования, ацилирования, этерификации, гидролиза, хлорирования, дегидрохлорирования и т. д. При этом в определенных условиях трехчленный 8-гетероцикл сохраняется. [c.135]

    Иногда ключом к пониманию функции данного звена являются аномальные химические свойства. Гидроксильные группы (например, в серине) обычно обладают лишь небольшой реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Положение изменяется только при высоких pH, когда они депротонируются. Однако давно известно, что определенный сериновый остаток в некоторых белках обладает высокой реакционной способностью даже при нейтральных pH. Это используется сериновыми эстера-зами, в которых активированный серин играет роль нуклеофильного агента в их каталитическом центре. Теперь известно, что соседи упомянутого серина в третичной структуре взаимодействуют с ним таким образом, что это приводит к его сильной активации. Сначала считали, что активация связана с системой переноса заряда, стабилизирующей ионизованный серин (рис. 1.Ю.). Однако наиболее точные рентгеноструктурные данные, имеющиеся в нашем распоряжении, свидетельствуют о том, что наблюдаемая химическая активность серина является результатом его выгодного расположения рядом с электрофильным карбонилом связанного субстрата, а не результатом его повышенной нуклео-фильности. [c.29]

    В этой реакции замещения замещающий агент поставляет два электрона для образования связи в продукте реакции. Такая реакция, согласно определению, является нуклеофильным замещением. Этот тип реакции обозначают символом 5к- [c.65]

    Реакция алкилирования пентаборана-9 изучена довольно подробно. Алкили-рование проводили в условиях электрофильной и нуклеофильной реакций, применяли различные алкилирующие агенты. Выделение и определение строения продуктов производили с помощью хроматографии, ИК- и ЯМР-спектров. [c.356]

Рис. 98. Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира -тирозина, катализируемого а-химотрипсинои , в присутствии дополнительного нуклеофильного агента (1,4-бутандиола) (по данным А. А. Клёсова), если концентрация 1,4-бутандиола, М Рис. 98. Определение <a href="/info/950889">индивидуальных констант</a> <a href="/info/16626">скоростей</a> <a href="/info/1036552">гидролиза этилового эфира</a> -тирозина, катализируемого а-химотрипсинои , в присутствии дополнительного <a href="/info/570444">нуклеофильного агента</a> (1,4-<a href="/info/52330">бутандиола</a>) (по данным А. А. Клёсова), если концентрация 1,4-бутандиола, М

    Итак, представления о карбокатионном промежуточном соединении (или переходном состоянии) в катализе лизоцимом достаточно обоснованы (в том числе и теоретически, см. [95, 96, 106, 112— 114]). Тем ие менее неясными остаются вопросы о роли остатка Asp 52 в катализе и о дальнейшей судьбе промежуточного карбоксониевого иона в катализе лизоцимом. Возможные гипотезы иа этот счет рассматриваются при обсуждении альтернативных механизмов ферментативного катализа. Наиболее приемлема, по-видимому, гипотеза об образовании промежуточного карбокатиона (который может представлять собой или переходное состояние реакции, или короткоживущее промежуточное соединение) и последующей быстрой рекомбинации его с отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52. Ковалентный гликозил-фермент (ацилаль) далее атакуется водой или внещним нуклеофильным агентом (акцептором) с образованием соответствующего продукта и возвращением фермента к прежнему активному состоянию. Эта гипотеза даст положительный и определенный ответ на оба поставленных выше вопроса — о роли остатка Asp 52 и дальнейи1ей судьбе карбоксониевого иона в катализе лизоцимом. [c.176]

    Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

    Наиболее подробно исследовалось полимераналогичное замещение хлора в ПДХФ на фторалкоксигруппы, что, в частности, в определенных аспектах нашло отражение в ранее опубликованных обзорах [2, 3]. В качестве нуклеофильных агентов в этих реакциях используются алкоголяты натрия (3, 42, 44, 46, 47, 68-78], калия [67, 77, 81], лития [36, 66, 67, 76, 77, 79, 80], а также фторсодержащие спирты при проведении процесса замещения в присутствии ТЭА [3,48, 82]. [c.323]

    Определение констант скорости реакций нуклеофилов с СНзСОШСНз позволяет провести различие между кинетически эквивалентными выражениями (1-97). Поскольку Н.4 не может выступать в роли нуклеофильного агента, выражение (1-976), по-видимо.му, наиболее правильно отражает механизм процесса. [c.76]

    Приведенные примеры интересны тем, что они показывают, что равновесие той или иной реакции дегазации должно быть сдвинуто максимально вправо, так как активные компоненты находятся в правой части уравнений ( IO , Н0С1, R0 ). Некоторые из них действуют как окислители, а некоторые выступают в роли нуклеофильных агентов. Так как равновесные реакции характеризуются константами равновесия, то из этого следует, что при определенной температуре и заданных концентрациях исходных веществ или не-диссоциированных соединений (реакция 2) эти ионы присутствуют в совершенно определенных концентрациях. Изменить концентрацию ионов возможно только введением посторонних ионов. Например, при введении в равновесную систему (реакция 2) ионов водорода возникает недостаток ионов ОН" вследствие образования недиссоциированных молекул воды. В соответствии с законом действия масс в реакцию с водой должны вступать новые ионы IO , что приведет к увеличению концентрации недиссоциированных молекул хлорноватистой кислоты  [c.290]

    Рассмотренный пример показывает, что информация относительно направления смещения электронов в субстрате в ходе ферментативной реакции крайне важна для планирования дальнейших исследований. Согласно приведенным выше данным, роданеза должна содержать электрофильную группировку, взаимодействующую с атомом кислорода (но не серы) тиосульфата, а также близко расположенную к ней нуклеофильную группировку, взаимодействующую с внешним атомом серы. В соответствии с этим были предприняты попытки идентифицировать специфические аминокислотные остатки, принимающие участие в построении активного центра фермента. Эти попытки привели к предположению, что возможными электрофильными и нуклеофильными агентами в активном центре фермента являются связанный ион цинка [14] и одна из сульфгидрильных групп соответственно [15]. Следует подчеркнуть, однако, что эти достижения были бы невозможны, если бы не были известны кинетический механизм реакции и пути определения индивидуальных констант скорости. [c.196]

    Многие хлорсодержащие полимеры (такие, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полихлоропрен, полиэпихлоргидрин и т. д.) являются стабильными веществами и широко используются в промышленности. Однако при определенных условиях входящий в них атом хлора может вступать в реакции с нуклеофильными агентами. [c.30]

    Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

    Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2]  [c.206]

    Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

    Экспериментальное наблюдение, что реакционная способность нуклеофильных агентов при взаимодействии с ацилхимотрипсином почти не зависит от основности нуклеофила, согласуется с механизмом (81), но трудно объясняется механизмом (82). В соответствии с последним реагирующей частицей является сопряженное основание нуклеофила, участвующее в реакции без помощи частичного переноса протона. Такой механизм предполагает ионизацию нуклеофила, предшествующую скорость определяющей стадии, и должен почти определенно включать изменение заряда нуклеофила в переходном состоянии по сравнению с исходным. Механизм, включающий атаку или удаление свободных анионов аминов, маловероятен в любом случае, поскольку эти анионы термодинамически слишком нестабильны, чтобы -существовать в качестве промежуточных соединений умеренно быстрых реакций в водном растворе. [c.180]

    Выбор кетовинилирующего средства обязательно должен быть сделан с учетом селективности нуклеофильных агентов к определенному электрофильному центру. В а,р -непредельных карбонилсодержащих соединениях имеется, по меньшей мере, два электрофильных центра карбонильный [c.112]

    Возникает вопрос, чем же объяснить образование вышеупомянутых продуктов реакции. Можно думать, что определенное значение имеет осковиость амина, так как при действии нуклеофильного агента (амина) связь С—Вг будет поляризоваться еще сильнее и в результате такого взаимодействия может образоваться промежуточный комплекс (XI)  [c.198]

    Накопленный экспериментальный материал позволяет отметить некоторые сходные закономерности реакций 2-окси- и 2-меркаптоалкилирования, а также различия между ними. Из последних наиболее характерными следует считать необычно высокую по сравнению с оксиранами способность тииранов к полимеризации и отщеплению гетероатома под влиянием нуклеофильных агентов. Указанные два типа превращений являются побочными процессами практически во всех описанных реакциях 2-меркап-тоалкилирования, а при определенных условиях могут составлять основное направление реакции. Со многими нуклеофильными агентами тиираны вообще не образуют мономерных продуктов конденсации. [c.196]

    С представлениями о катионотропном механизме процессов конденсации тииранов с электрофильными реагентами не согласуются и другие факты. В тех случаях, когда образование иона эписульфония действительно не вызывает сомнения, имеет место не конденсация реагентов, а полимеризация эпитиосоединения. Так, в отличие от слабых карбоновых кислот, которые в определенных условиях образуют мономерные продукты реакции, трифторуксусная кислота инициирует полимеризацию при любых условиях смешения реагентов. Инициация электрофильного раскрытия тииранового цикла кислотами Льюиса в присутствии нуклеофильных агентов в большинстве случаев не приводит к эффективному обрыву полимерных цепей. В процессах алкилирования тииранов, где образование иона эписульфония неизбежно, в общем случае наблюдают не конденсацию реагентов, а димеризацию или полимеризацию эпитиосоединений. [c.270]

    Для определения числа доступных в данных условиях карбоксильных групп в белках в известной реакции их с водорастворимым карбодиимидом мы предлагаем использовать в качестве нуклеофильного агента о-дианизидин (3,3-диметоксибензидин). Этот реагент содержит две аминогруппы с рК 3,6 и 4,7 [Moller, Ottolenghi, 1966], имеет максимум поглощения при 300 нм (е = = 16,5 мМ см в 0,05 М Na l), не поглощает в видимой области (рис. 48) и, как будет показано ниже, высокореакционноспособен. Его особенно целесообразно использовать для исследования гемсодержащих белков и ферментов у которых в спектрах при 300—320 нм наблюдается минимум поглощения, что дает возможность с большей точностью определять степень модификации СООН-групп белка, чем при использовании нуклеофилов, поглощающих в области полосы Соре. Например, для пероксидазы хрена минимум поглощения в УФ области спектра наблюдается при 315 нм (е= 15 мМ см , см. рис. 48, а). При использовании же в качестве нуклеофила DPG-диамина измерение поглощения проводят при 360 нм (е= 15 мМ см" ) где пероксидаза имеет е= 45 мМ см".  [c.113]

    Kaplan с сотрудниками был предложен спектрофотометрический метод определения НАД, основанный на образовании аддукта НАД- N-, имеющего спектр с характеристической полосой поглощения при 325 нм [20]. Было показано, что никотинамид, N-метилникотиновая кислота и НАД-Нг не реагируют с N-, что указывало на важную роль одновременно карбоксамидной группы и положительно заряженного атома азота пиридиниевого кольца в способности С-4 атома присоединять нуклеофильный агент. Аддукты Ы-метилникотинамид-СК-и НАД- N-имели практически идентичный спектр [20, 21]. [c.17]

    Почти одновременно с открытием ДДТ было найдено, что некоторые органические эфиры фосфорной кислоты обладают сильными инсектицидными свойствами. В определенных пределах их активность может быть связана со способностью выступать в качестве фосфорилирующих агентов. Инсектициды данной группы токсичны как для насекомых, так и для млекопитающих, поскольку они фосфорилируют (и тем самым блокируют) фермент ацетилхолинэстеразу, ответственный за возникновение и передачу нервных импульсов. Инактивирующее действие фосфорорганических ядов можно приближенно представить как нуклеофильную атаку аниона, образовавшегося за счет связанной с ферментом первичной гидроксильной группы, на атом фосфора с отщеплением уходящей группы Ь (схема а). [c.480]

    Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

    Деление катализаторов изомеризации на водородные кислоты и кислотные галогениды алюминия является достаточно условным, поскольку галогениды алюминия тоже можно рассматривать как кислоты, что было впервые сделано Льюисом, расширившим бренстедовское (см. выше) определение кислоты как донора протонов. Приведенные на стр. 67 реакции кислот и оснований можно рассматривать как реакции между акцептором и донором электронов. Льюис, учитывая это, определил кислоту и основание соответственно как, акцептор и донор электронов. Кислота Льюиса является, таким образом, электрофильным агентом, а основание — нуклеофильным. Основания, по Льюису и Бренстеду, часто совпадают — это, например, JR3N, HgS, Н2О, R3P, ОН, С1 и HSO3-. Кислоты же, по Льюису, — не только доноры протонов, но и такие соединения, которые за счет взаимодействия с основаниями могут увеличивать число лигандов путем образования новой связи  [c.78]


Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильный агент, определение: [c.151]    [c.182]    [c.869]    [c.251]    [c.38]    [c.343]    [c.336]    [c.125]    [c.206]    [c.140]    [c.183]    [c.55]    [c.222]    [c.589]    [c.62]    [c.175]    [c.589]   
Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.91 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте