Внутримолекулярное внедрение

Внутримолекулярное внедрение карбенов [c.407]

Внутримолекулярное внедрение нитрена [c.421]

БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА ВОДНАЯ, см. N-Бромацетамид. БРОМ — ОКИСЬ СЕРЕБРА. Реакция брома в присутствии серебра (обычно окиси серебра) с третичными спиртами дает с хорошим выходом продукты внутримолекулярного внедрения кислорода. Под действием Б.— о. с. 1,3,3-триметилциклогексанол (1) превра- [c.133]

Внутримолекулярное внедрение карбеноидного атома происходит также при раскрытии кольца в циклических а-окисях, катализируемом основаниями [46]. Распределение дейтерия в продуктах превращения 1,2-окисей циклодецена-1,2-В2 и циклооктана-5,б-В ясно указывает на промежуточное образование карбена за счет первоначально идущего процесса а-элиминирования [уравнения [17, 18)]. [c.74]

Алкилкарбены в результате внутримолекулярного внедрения по С—Н-связи легко образуют циклопропаны (напишите схему этой реакции ). [c.254]

Наряду с олефином КСН СНг образуется также некоторое количество циклопропапспого ] прсиз1ЮДН0г0 это соответствует внутримолекулярному внедрению КСИ/ Н [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию, то-преобладает реакция алкиллития с хлоркарбсиом и образуются [c.73]

Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакиии Играет относительная близость различных связей С—Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение я особенно ценны при сны тезе производных сильно напряженных циклических систем. Основным продуктом реакции алкил карбенов часто ока зывается -циклогфоиан, образующийся за счет внутримолекулярного внедрения [c.277]

Конкурирующий процесс в случае алифатических карбенов — их стабилизация за счет мигращ водорода. Эту реакцию мы рассмотрим более детально в следующем разделе вместе с перегруппировками. Не сколько примеров реакций внутримолекулярного внедрения, протекающих с достаточно высокими выходами, чтобы иметь синтетическое значение, приведено на схеме 8,2. [c.277]

Карбены могут также стабилизоваться за счет миграции алкильной или арильной группы. Соединение (5) может служить примером системы, в которой наблюдается миграция фенильной группы, миграция метильной группы и внутримолекулярное внедрение [48] [c.277]

Цикл исследований К. Муди с сотр. был посвящен разработке эффективных каталитических методов меж- и внутримолекулярного внедрения различных фосфорсодержащих карбенов по кислород-углеродным связям Отмечено что трифтораце-тамид КЬ(П) является лучшим катализатором для внедрения со-остветствующих карбенов по О-Н-связи изопропанола (выход эфиров 79-81 %). [c.208]

Реакция внутримолекулярного внедрения была успешно использована в синтезе замещенных оксепанонов [c.210]

Внутримолекулярное внедрение винилкарбена по неэквивалентным С-Н связям позволило определить факторы, влияющие на скорость и направление процесса [c.220]

Так В работе спиро-1,3-диоксолановая структура была получена в результате внутримолекулярного внедрения промежуточного винилкарбена по третичной С-Н-связи. Термический нагрев 1 ч, 90%. [c.223]

Алкены могут также подвергаться дикарбоксилированию. Например, в присутствии хлоридов палладия и ртути взаимодействие стирола, монооксида углерода и метанола приводит к эфиру дикарбоновой кислоты (схема 412) [457J. Реакция алкенов с тетрахлоридом углерода и монооксидом углерода, приводящая с высокими выходами к хлорангидридам грихлоркарбоновых кислот, катализируется карбонильными комплексами кобальта, молибдена или железа (схема 413) [458]. Из диенов, например из циклооктадиена, при этом могут быть получены как моно-, так и диэфиры, а при высоких температурах и давлении протекает внутримолекулярное внедрение алкеновой группировки, ведущее, например, к мостиковому кетону (140) (схема 414) [459]. [c.358]

При проведении этой реакции в апротонных растворителях вместо ожидаемых хлорангидридов получают производные цик-лопентеиопа, образующиеся путе.м внутримолекулярного внедрения концевой двойной связи в связь никель—ацил (схема 431). Прп использовании в качестве растворителя ацетона протекают дальнейпте превращения алкина, приводящие к более сложным продуктам. [c.361]

Две группы исследователей соо6е.[илн о синтезе бицикло-[3,2, И-октановой системы, которая встречается в некоторых тетрацикличе-ских дитерпенах. Ключевой стадией реакции является внутримолекулярное внедрение карбеноида. Так, разложение диазокетона (4) в присутствии сульфата меди(Ц) дает циклопропилкетон (5) с выходом 48%. Кислотный гидролиз ацетальной группы сопровождается фрагментацией с образованием производного бицикло-[3,2,1]-октанона (6) [31. [c.163]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Внутримолекулярное внедрение карбенов и карбеноидов в третичные связи С-Н приводит к образованию циклических соединений с четвертичными атомами углерода. Пример - синтез предшественника пенталенолактона (32) [c.167]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

В реакции внутримолекулярного внедрения при использовании меченного дейтерием гретп-бутилкарбена обнаружен изотопный эффект кц/ки =1,71+0,06. Это установлено анализом спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1,1-диметилцик- [c.70]

Для вто/7-бутилкарбена внутримолекулярное внедрение карбеноидного атома во вторичную 7-С—Н-связь проходит в 1,3—1,9 раза легче, чем в первичную 7-С—Н-связь (ср. с данными табл. 3). Эта особенность сравнима с избирательным действием метилена в газовой фазе. Последний приобретает избирательность в результате дезактивации при столкновениях. [c.72]

Пространственным факторам в реакциях внутримолекулярного внедрения до сих пор уделяли мало внимания. Однако уже из табл. 3 можно видеть, что етгаор-бутилкарбен дает в основном т гракс-1,2-диметилциклопропан и лишь незначительное количество 1 ыс-изомера. Этот результат следует связать с большей термодинамической устойчивостью торакс-изомера [53], однако определяющую роль могут играть и пространственные факторы [47]. [c.72]

Дибромпоркаран, очевидно, не способен давать аллен обработка метиллитием приводит к продуктам внутримолекулярного внедрения (XVI и XVII). Кроме того, получены также продукт внедрения в С—Н-связи растворителя (эфира) (XVIII), продукт [c.80]

Алкилкарбены ведут себя в реакции внутримолекулярного внедрения иначе они, если и дают нри этом кольца с числом звеньев больше трех, то очень редко. Преимущественное образование в результате реакции (12) ненапряженных циклоалкеновых колец, возможно, обусловлено большей устойчивостью и большей продолжительностью жизни фенилкарбена. Последний, быть может, реагирует в триплетпой форме. [c.104]

Внутримолекулярное внедрение происходит также при разложении о-т.рет-бутилдиазоацетофенона (ХЬ) [95]. В неполярных растворителях типа бензола внедрение карбенового атома между углеродом и водородом приводит к соединению ХЫ. В диметил-сульфоксиде обнаружено образование небольших количеств продукта кажущегося внедрения в С—С-связь [уравнение (32)1. В последнем случае предполагают, что реакция протекает через биполярное переходное состояние. [c.154]

Установлено, что фотолиз этилового эфира трихлорацетил-диазоуксусной кислоты (ХЫ1) протекает с внутримолекулярным внедрением двухвалентного углерода в связь С—С1. При помощи показано, что сначала образуется нестойкий циклопропанон (ХЬП1), а затем конечный продукт (ХЫУ) — производное ди-хлормалеиновой кислоты [96] [уравнение (33)]. [c.154]

Дибромноркаран составляет исключение, вероятно, вследствие значительного напряжения в циклогепта-1,2-диене выделенный продукт был полициклическим соединением 55, а при проведении реакции в присутствии циклогексена выделяли спиропентан 56. В более поздней работе [155] показано, что может также иметь место внутримолекулярное внедрение с образованием структуры 57, что наводит на мысль об учгастии в реакции свободного карбена. 6,6-Дибромбицикло[3,1,0]гексан 58 [c.394]

При дегидрогалогенировании неоалкил галогенидов под действием сильных оснований промежуточно образующийся карбен перегруппировывается в производное циклопропана. Примером является образование 1,1-диметилциклопропана под действием натрия а-элиминирование хлористого водорода приводит к карбену, который далее циклизуется путем внутримолекулярного внедрения [74] [c.617]

Среди других реакций, относимых за счет промежуточного образования сульфонилнитренов, следует упомянуть отрыв водорода, приводящий в конечном счете к получению первичных сульфонамидов [60], и образование азиридинов в присутствии алкенов (уравнение 46) [60, 61]. Реакции внутримолекулярного внедрения использовали для получения конденсированных гетероциклических систем, например (67) [62] и (68) [63]. Разложение PhS02Nз в ДМСО, содержащем медь, приводит с высоким выходом к Ы-бензолсульфонилдиметилсульфоксиму [61], [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология