Карбоний-иопы

В ])сакциях углеводородов карбоний-иоп легче сего образуется 113 олефипов по схеме [c.450]

При использовании толуольных растворителей толильные группы входят в состав полимера [218]. В этом случае растущий карбоний-иоп, вероятно, атакует кольцо, которое затем отдает протон другой молекуле мономера [c.255]

Это равносильно предположению, что время жизни адсорбированного карбоний-иопа определяется реакцией (2) в приведенной выше схеме, т. е. переходом гидрида в газовую фазу изобутана, причем в этой реакции все активные центры имеют почти одинаковую активность. [c.54]

Все механизмы реакций изомеризации, катализируемых кислотами, характеризуются одной общей чертой — образованием реакционноспособного промежуточного карбоний-иопа. Краткое ознакомление с образованием, реакциями, стабильностью и геометрией карбоний-ионов значительно облегчает дальнейшее рассмотрение вопросов о механизме реакций изомеризации. [c.83]

Карбоний-иоп имеет плоское строение, и углы между валентными связями при положительно заряженном углероде равны 120°. [c.85]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-иоп, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается полу чить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Механизм, предполагающий конденсацию и -расщепление, достаточно логично объясняет образование бутанов и гексанов [18, 112]. Если протон отнимается от трет-пешшъяото иона, то образующийся алкеп может конденсироваться со смежными карбоний-иопами. Изомеризация и р-расщепле-ние приводят к продуктам крекинга [c.91]

Присутствие ароматических углеводородов, цикланов и водорода под повышенным давлением снижает скорость крекинга до весьма незначительного уровня. Водород может взаимодействовать с т./)е7п-пентильными карбоний-иопами, регенерируя изопентан [c.91]

Ароматические углеводороды и цикланы (R H) алкилируются соответственно карбоний-иопами и алкенами [c.91]

Далее от карбоний-иопа отщеплястся протон и образуется двойная спязь При этом основным продуктом является хлористый металлил, а побочным — Ji opti rwii изокротил [c.280]

Способность элемептов к образовнпю карбонилгалогенндов пе всегда совпадает со способностью к образованию карбонилов, как это показано в приведенной ниже таблице, где внутри области, ограниченной сплошными линиями, находятся элементы, образующие простые карбонилы или карбонил-иопы, а внутри области, ограниченной штриховой линией, расположены металлы, образующие карбонилгалогениды [c.57]

Не надо, конечно, отрицать существование карбоний-иопов, папример трифенилметил-катиона, но что во всех реакциях, о которых докладывала В. Н. Сеткина, действуют карбоний-ионы, сомнительно. Например, обмен водорода в кетонах и кислотах в кислых растворах происходит, я думаю, с помощью обычного механизма кето-энольной таутомерии и поэтому только в а-местах, как это наблюдала В. Н. Сеткина. [c.274]

Изложенный механизм, безусловно, не является общим для полимеризации всех олефинов. Возможно, что низкомолекулярная полимеризация изобутилена с BFg протекает через стадию образования мономером и катализатором колмплекса катализатор—карбоний-иоп, который и инициирует реакцию по схеме [99] [c.171]

При взаимодействии со смешанными простыми эфирами, например с бензилэтиловым эфиром eHs HgO aHj, образуется главным образом карбоний-иоп бензила. При применении алифатических сложных эфиров карбоний-ион обычно получается из алкильной группы, связанной с кислородом. В этом случае протекает в большей степени алкилирование, чем ацилирование [c.19]

Гпдрокарбонпл кобальта представляет собой сильную кислоту имеются многочисленные доказательства, что в условиях реакции гидрокарбонилирования он может вестп себя как кислота. Был выдвинут ионный механизм [52, 96], согласно которому гидрокарбонил кобальта ведет себя как протоновая кислота, а промежуточный карбоний-иоп взаимодействует с окисью углерода [c.126]

Два возможных способа атаки насыщенного углеводорода источником протонов, таким, нанример, как система хлористый алюминий — хлористый водород, ведущих к образованию карбоний-иопов, иллюстрируется уравнениями (IX) и (X). [c.66]

Если принять (XXIX), то сопоставление реакции карбоний-иопа с реакциями некоторых типов ингибиторов побочных реакций показывает значительное различие между водородом и ароматическим соединением, с одной стороны, и нафтеном и изобутазгом, с другой. Вот некоторые из этих реакций [c.93]

Некоторой поддержкой этого механизма служит наблюдение, что бутен-2 дает изобутап при обработке 96%-ной серной кислотой при 0°. Одпако образованию изобутана предшествовал период индукции, вероятно, необходимый для образования полимера [32]. В случае циклогексена и 97%-ной серной кислоты при 0° образуются 1-циклогексил-2-м тилциклопентан ( VW) и 1-циклогексил-З-метилциклоиентан (XX) [264]. Это наблюдение также можно привести в соответствие с отсутствием изомеризации метилциклопентана с серной кислотой, применяя теорию л-комплекса. Перегруппировка высокоразветвленного димерного карбоний-иопа происходит скорее, чем Сравнительно простого карбоний-иона, образующегося из цпкло-гексана (см. ниже). Подобному пути с участием карбоний-иона, образующегося из димера, несомненно, благоприятствует высокая концентрация олефина в условиях рассматриваемых гримеров. [c.113]

Путем сравнения скоростей изомеризации л-ксилола, л-этилтолуола и ге-изопропилтолуола была определена относительная миграционная способность метильной, изопропильной и этильной групп, соединенных с ароматическим ядром. В каждом случае основным продуктом реакции был мета-изомер. Изомеризация проводилась в толуольном растворе с одним молем бромистого водорода и одним молем бромистого алюминия (принимая А1аВгв) на один моль алкилтолуола. Было найдено, что скорость изомеризации заметно возрастает в ряду п-ксилол, п-этилтолуол и п-изопропилто-луол. Таким образом, по легкости миграции в этих условиях заместители располагаются в ряд метил < эти.и < изопропил изобутил, вероятно, мигрировал бы еще быстрее. Поскольку такой порядок совпадает также с той последовательностью, в которой располагаются алкильные группы по своей способности принимать положительный заряд в виде карбоний-иопа, то эти результаты указывают на переходное состояние (УУ) или на проме-жуточны я-комплекс (22), в котором алкильная группа В. несет положительный заряд [26а]. [c.114]

В примепеиии к каталитическому крекингу теория карбоний-ионол предусматривает существование определенных правил образования, перестройки и взаимодействия карбоний-иопов. Эти правила не произвольны, а основываются на большом количестве экспериментальных данных и, кроме того, имеют значительную теоретическую поддержку. Правила для каталитического крекинга в основном те же самые, что и для других катализиууе-мых кислотами реакции углеводородов. Они совершенно отличны от закономерностей, лежащих в основе поведения свободных углеводородных радикалов [62], хотя концепции свободных радикалов и карбоний-ионов имеют много общего. Ниже приведены основные положения теории карбоний-монов. [c.424]

Ниже приведено несколько примеров реакций каталитического крекинга, которые довольно удовлетворительно объясняются теорией карбоний-иопов. [c.427]

Стадия III. Образовавшийся в результате расщепления первичный карбоний-ион перестраивается во вторичный и разрушается по месту связи углерод — углерод в Р-положешга по отношению к заряженному углеродному атому, как это описано в стадии П. Этот нроцесс продолжается до тех нор, пока не получится карбоний-иоп, в результате расщепления которого не могут образоваться осколки, содержащие три или более углеродных атомов, например, нормальный вторичный карбоний-ион С5. Получить ме-тил- и этил-ионы сравнительно трудно ввиду высоких потенциалов их образования из соответствующих парафиновых углеводородов, и хотя некоторые [c.432]

Это отражает способность вторичных карбоний-иопов изомери-зоваться в третичные ионы [56]. [c.290]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 3, М, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иопа. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакщп замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Дейтеро-водородный обмен. Весьма убедительное доказательство, подтверждающее, что изомеризация в присутствии серной кислоты протекает с участием промежуточных карбоний-иопов, получено в результате изучения дейтеро-водородного обмена при взаимодействии как дейтерированных углеводородов и серной кислоты, так и дейтеро-серной кислоты и обычных углеводородов. Обмен атомов водорода, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному углероду, объясняют передачей положительного заряда этим атомам водорода в результате гиперсопряжения [c.97]

Рацемизация и цис-транс-изомеризация. Исследование скоростей рацемизации и изомеризации оптически активных углеводородов в присутствии серной кислоты или галоидсульфоновых кислот дало важные сведения относительно скоростей перегруппировки карбоний-иопов и передачи гидрид-ного иона. Для этой цели применяли (- -)-3-метилгексан и (- -)-3-метилгептан [10, И]. Основными стадиями изомеризации 3-метилгексана (не считая инициирования) являются [c.98]

Кинетика изомеризации цимолов (изопропилтолуолов) изучалась [2а] с применением толуола в качестве растворителя и небольших количеств галогенида алюминия и галоидоводорода в качестве катализатора. Получен-нь[е результаты показали, что в противоположность изомеризации ксилолов [5] изомеризация цимолов протекает не по механизму внутримолекулярного 1,2-перемещения. Согласно предложенному объяснению [2а] различие механизмов обусловлено легкостью образования изопропильиого карбоний-иопа путем диссоциации а-комплекса цимола по сравнению с трудиопроте-кающим отщеплением метильного карбопи11-иона от о-комплекса ксилола. [c.107]

Важной областью применения гидрогенизационных процессов является удаление азотистых соединений из бензино-лигропповых фракций, средних дистиллятов и газойля — сырья для каталитического крекинга. Платиновые катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются ири работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Эта дезактивация, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислотных центров поверхности катализатора, иа которых образуются карбоний-ионы. Прекращение образования карбоний-иопов исключает возможность изомеризации алкенов, в том числе циклических, например метилциклоиептен циклогексеи, которая является необходимой промежуточной стадией в некоторых реакциях риформинга. Наблюдается также частичное отравление активных центров платины [45]. При каталитическом крекинге наиболее значительное снижение активности катализатора вызывается азотистыми основаниями. Подавление каталитической активности, очевидно, обусловлено нейтрализацией кислотных центров, необходимых для образования карбоний-ионов, которое предшествует изомеризации и разрыву связей углерод — углерод. Однако активность кислотных центров может быть полностью восстановлена удалением адсорбированных азотистых соединений при регенерации. [c.137]