Норборнен оксимеркурирование

Характерными чертами реакции оксимеркурирования (уравнения 117—120) являются строгая ориентация ио правилу Марковникова отсутствие заметной тенденции к перегруппировкам в подходящих для этого системах (уравнение 118) анг -стереоспеци-фичность для нормальных олефинов, что ведет к диакспальному присоединению в случае конформационно подвижных олефинов (уравнение 119), но к с н-присоединению для норборнена, поскольку здесь анги-копланарное присоединение затруднено (уравнение [c.207]

Так, например, изучение спектров ЯМР продуктов оксимеркурирования циклогексена (I) и 2-норборнена (II) свидетельствует в пользу гранс-присоединения в случае I и г с-присоединения в случае И [66]. [c.270]

После открытия первого примера цис-оксимеркурирования началось исследование напряженных циклоолефинов и было обнаружено аналогичное поведение для других бициклических моделей эндо- и экзо-дициклопентадиенов , норборнадиена и различных производных норборнена - [c.234]

Исходя из вышеизложенной концепции, Трейлор обратился к бицикло(2.2,2]октену, который в основном состоянии практически лишен напряжения (теплота гидрирования двойной связи составляет—28,3 ккал/жолб, в то время как для циклогексена она равна —27,1, а для норборнена —33,0 ккал/моль ). Оказалось, что стерический ход оксимеркурирования этого бициклоолефина зависит от условий реакции в уксусной кислоте происходит исключительно цыс-присоединение, а в водном ацетоне образуются два продукта , причем транс-соединение содержит гидроксильную группу, а цис-производное — ацетоксильную (атака из внутренней координационной сферы атома ртути) [c.234]

В ряду норборнена найден также первый пример скелетной перегруппировки.при оксимеркурировании олефинов . Обычно отсут- [c.236]

Недавно Олах и Клиффорд наблюдали методом ЯМР ионы меркуриния, образовавшиеся из этилена, циклогексена, норборнена и некоторых других олефинов. Эти частицы были получены в сильнокислой среде Р50зН — ЗЬР., — ЗОз при низких температурах как из продуктов оксимеркурирования (о-путь), так и непосредственно из олефинов (я-путь) [c.251]

Как уже указывалось (ср. стр. 226), при оксимеркурировании олефинов обычно не происходит перегруппировок. Напротив, при оксимеркурировании ближайшего аналога норборнена — трицик-лического углеводорода, содержащего циклопропановое кольцо, перегруппировка является основным направлением реакции [c.255]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Реакция оксимеркурирования олефинов, открытая в 1892 г. М. Г. Ку-черовым, привлекает к себе внимание исследователей как с теоретической, так и с практической стороны. Большое значение в развитии химии ртутноорганических соединений приобрели работы А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и их учеников. Известные из литературы данные о стереохимии оксимеркурирования таких типов соединений долгое время оставались запутанными и противоречивыми, вследствие чего не существовало общепринятого мнения относительно механизма этой реакции. В отношении стереохимии оксимеркурирования непредельных бициклических мостиковых систем типа норборнена противоречивость имеющихся данных видна из того, что продукту оксимеркурирования норборнена Райт приписывает гранс-конфигурацию, тогда как Трейлор — цыс-конфигурацию [30]. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология