Стереохимия оксимеркурирования

Оксимеркурирование кинетика, стереохимия, механизм [c.223]

Трейлору принадлежит также идея о связи стереохимии оксимеркурирования со степенью напряженности олефина, причем играет роль как напряженность двойной связи в основном и переходном состоянии, так и торзионное напряжение, связанное с наличием заслоненных конформаций - Определенную роль, возможно, играет и стерическое ингибирование зн о-атаки, например, в системе бицикло[2,2,1]гептана , а также природа растворителя. [c.234]

Целью этих работ была оценка относительной важности различных факторов, которые могут повлиять на стереохимию оксимеркурирования. Установлено, что одна лишь напряженность двойной связи в плоском фрагменте не вызывает г мс-присоединения так, аценафтилен и циклобутен дают тра с-продукты. Большой интерес представляют наиболее напряженные циклопропены, однако в условиях реакции оксимеркурирования до сих пор получались только продукты, не содержащие трехчленного кольца (см. также стр. 258). [c.234]

Концепция напряжения кручения в переходном состоянии twist-strain (кеогуУ хорошо объясняет общую картину, наблюдаемую для электрофильного присоединения к напряженным бицикли-ческим олефинам. Неясной остается причина независимости стереохимии оксимеркурирования норборненов от пространственных препятствий, создаваемых объемистым 7-сын-заместителем (бромом или метильной группой). Этот факт послужил основанием для отнесения оксимеркурирования к классу тримолекулярных реакций электрофильного присоединения Лй З. [c.236]

Интересный случай меркурирования с образованием углерод-углеродной связи найден В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и др. на примере реакции с ртутной солью тринитрометана. Ненапряженные олефины, реагирующие по транс-механизму, даже в водном растворе присоединяют анион С(М02)з, поскольку три-нитрометан — сильная кислота и вызывает элиминирование трансгидроксильного производного. Если же строение олефина способствует г ис-присоединению, то конкуренцию выигрывает ион ОН, так как дезоксимеркурирование затруднено. На этом основано определение стереохимии оксимеркурирования по составу продукта . [c.247]

Общий характер этой закономерности был подтвержден изучением стереохимии оксимеркурирования простейшего моноцикличе-ского углеводорода — энантиомерного транс-1,2-диметилциклопро-пана. Исходя из (+)15,25-углеводорода, в результате указанной последовательности реакций был получен (+)5-3-метилбутанол-2 с высокой степенью сохранения оптической активности. Это свидетельствует о почти полном обращении конфигурации углеродного атома циклопропанового кольца, атакуемого нуклеофилом [c.254]

Реакция оксимеркурирования олефинов, открытая в 1892 г. М. Г. Ку-черовым, привлекает к себе внимание исследователей как с теоретической, так и с практической стороны. Большое значение в развитии химии ртутноорганических соединений приобрели работы А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и их учеников. Известные из литературы данные о стереохимии оксимеркурирования таких типов соединений долгое время оставались запутанными и противоречивыми, вследствие чего не существовало общепринятого мнения относительно механизма этой реакции. В отношении стереохимии оксимеркурирования непредельных бициклических мостиковых систем типа норборнена противоречивость имеющихся данных видна из того, что продукту оксимеркурирования норборнена Райт приписывает гранс-конфигурацию, тогда как Трейлор — цыс-конфигурацию [30]. [c.282]

Предложенный нами метод был уже использован В. И. Соколо вым и О. А. Реутовым для установления стереохимии оксимеркурирования изомерных циклооктенов. [c.283]

Для выяснения влияния напряженности двойной связи на стереохимию оксимеркурирования было изучено поведение г/ акс-циклооктена и показано, что происходит г/мс-присоединение [75]. Распространена на циклопропаны [76] реакция сопряженного меркурирования. Методом ЯМР впервые получено прямое экспериментальное доказательство существования иона меркуриния [77]. [c.111]

По аналогии с гипотезой бромониевого иона, выдвинутой незадолго до этого Робертсом и Кимболлом для объяснения стереохимии и механизма бромирования двойной связи, Лукас и сотр. предложили в качестве промежуточной частицы в реакции оксимеркурирования ион меркуриния. Принятие такого механизма было равносильно предположению, что а-аддукты имеют траяс-конфигурацию. Однако надежные экспериментальные методы установления конфигурации ртутноорганических соединений, содержащих р-кислородную функцию, появились только через много лет. [c.224]

Новый этап в изучении стереохимии и механизма оксимеркурирования начался в 1959 г., когда Трейлор и Бейкер показали, что бициклический олефин норборнен дает цш -з/сзо-аддукт [c.233]

Введение в молекулу циклоолефина заместителей, содержащих гетероатомы, может оказать решающее влияние на стереохимию и механизм реакции оксимеркурирования. Сначала рассмотрим более простой вариант, когда заместитель не принимает непосредственного участия в реакции. Некоторые примеры влияния за счет индуктивного эффекта уже приводились. Хенбест и Николс " в 1959 г. описали направляющий эффект некоторых групп при оксимеркурировании 3- и 4-замещенных циклогексенов и объяснили его предварительной координацией заместителя (содержащего электроно-донорный атом кислорода или азота) со ртутью, что определяет первоначальное направление атаки. Однако в последующих работах " было показано, что направляющий эффект слабее, чем [c.241]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

На ряде примеров С. С. Новиков и В. А. Тартаковский показали, что ртутная СОЛЬ три нитро метана способна присоединяться по двойной связи. Мы установили, что присоединение ртутной СОЛи тринитрометана по двойной СВЯЗИ может быть использовано как метод определ ения стереохимии присоединения других Солей ртути [35]. Для этого следует провести реакцию какого-либо олефина с водным раствором ртутной соли тринитро метана. Образование при этом Продукта присоединения типа XLVn По схеме А будет указывать на то, что оксимеркурирование этого олефина протекает как транс-присоединение, тогда как образование продукта присоединения типа XLVHI по схеме В будет указывать на г мс-присоединение. Так, например, присоединение ртутной соли тринитрометана к циклогексену независимо от растворителя всегда протекает по схеме А, т. е. является транс- Присоединением [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология