Двойная связь теплоты гидрирования

Данные, приведенные выше, позволили сделать вывод о зависимости между энергиями связей и структурами соединений. Теплота гидрирования алкенов с двойной связью на конце молекулы (бутен-1) больше, чем алкенов с двойной связью, расположенной ближе к середине цепи (бутен-2). [c.236]

Двойные сопряженные или изолированные связи определяют характерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так, в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен,. бензол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше, чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидрирования каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница обусловлена сопряжением связей. [c.236]

Теплота гидрирования бензола меньше, чем следовало бы для молекулы с тремя двойными связями. Так, теплота гидрирования циклогексена, имеющего одну двойную связь, составляет 119,5 кДж/моль, циклогексадиена — [c.12]

На основании двух последних реакций следовало бы заключить, что теплота, выделяемая при гидрировании двойной связи, составляет приблизительно 116 кДж/моль в расчете на одну двойную связь. Если считать, что молекула бензола содержит три изолированные двойные связи, т. е. рассматривать бензол как гипотетическое соединение циклогексатриен , то следовало бы ожидать, что теплота, выделяемая при гидрировании бензола, должна в три раза превышать величину — 116 кДж/моль, т.е. составлять — 348 кДж/моль. Однако в действительности теплота, выделяемая при гидрировании бензола, намного меньше по величине, и, следовательно, устойчивость бензола намного выше устойчивости гипотетического соединения с тремя изолированными двойными связями. Разность в 140 к Дж/моль между ожидаемым значением [c.417]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Теплота гидрирования бензола с его тремя двойными связями должна быть в 3 раза больше, т. е. составлять 86,4 ккал/моль. [c.563]

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр, ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения. [c.201]

Некоторые значения теплот образования из элементов углеводородов, содержащих двойные и тройные связи, вычислены на основании экспериментально измеренных теплот гидрирования этих углеводородов до соответствующих насыщенных углеводородов. Так как гидрирование осуществлялось при повышенной температуре (обычно 355° К), то полученные данные были пересчитаны к стандартной температуре 298,16° (25° С) по уравнениям [c.309]

Количество тепла, выделяющееся при гидрировании 1 моля ненасыщенного соединения, называется теплотой гидрирования. Это просто АЯ реакции, но без знака минус. Теплоты гидрирования почти всех алкенов равны приблизительно 30 ккал (125,60-10 Дж) на каждую двойную связь в соединении (табл. 6.1). [c.177]

Теплоты гидрирования показывают, что устойчивость алкенов зависит также и от положения двойной связи. Ниже приведены теплоты гидрирования [ккал (4,187-10 Дж)] некоторых соединений [c.179]

Каждая группа изомерных алкенов дает один и тот же алкан. Следовательно, различие в теплотах гидрирования обусловлено их неодинаковой устойчивостью, в каждом случае, чем больше степень замещения при двойной связи, тем устойчивее алкен. [c.179]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Рассмотрение теплот гидрирования показывает (разд. 6.4), что алкены стабилизуются не только вследствие сопряжения, но также за счет наличия алкильных групп чем больше чш ло алкильных групп, находящихся у двойной связи, тем более стабильным будет алкен. Например, теплота гидрирования пропилена на 2,7 ккал (11.30-10 Дж) меньше, чем теплота гидрирования этилена. Это указывает на то, что пропилен на 2,7 ккал <11,30-10 Дж) устойчивее этилена (по отношению к соответствующему алкану). [c.320]

В механизме Е уходящая группа отделяется до того, как происходит отщепление протона из карбокатиона. Поэтому направление образования двойной связи определяется относительной устойчивостью двух или трех возможных алкенов. Из данных по теплотам гидрирования (гл. 5) и теплотам сгорания следует. [c.190]

Необычайно большая разница энергий .Е свидетельствует о специфической стабилизации молекулы б( нзола в результате сопряжения трех двойных связей в шестичленном цикле (энергия резонанса, сопряжения, делокализации). Аналогичные результаты можно получить при сравнении теплот гидрирования бензола и циклогексена (см. гл. VI. А. 4). [c.181]

Прн гидрировании бензола выделяется около 208 кДж/моль (теплота гидрирования), а при гидрировании циклогексена — 120 кДж/моль. Разница в теплотах гидрирования трех изолированных двойных связей и бензола составляет 3-120—208=152 кДж/моль. Из этого можно сделать вывод, что молекула бензола имеет энергию стабилизации около 150 кДж/моль (ср. гл. VI.А.З). [c.192]

В другом методе измеренная теплота гидрирования сравнивается с теплотами, найденными для нерезонирующих двойных связей с молекулярным окружением, по возможности сходным с окружением в изучаемой молекуле. Для бензола эталонной молекулой является циклогексен. Теплота гидрирования бензола равна — 49,8 ккал/моль-, теплота гидрирования трех молекул циклогексена равна — 85,8 ккал/моль, откуда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль [28]. [c.11]

Энергия резонанса проявляется также при определении теплоты гидрирования ненасыщенных систем с сопряженными связями. Действительно, наблюдаемые значения лежат ниже рассчитанных теоретически на основании сумм теплот гидрирования изолированных двойных связей. Для бензола, например, эта разность составляет 36 ккал моль. [c.53]

Известно, что горакс-циклорктен, наименее изученный циклический олефин С транс-конфигурацией, обладает напряженной двойной связью теплота гидрирования его превышает теплоту гидрирования ис-циклооктена примерно на 9 ккал [268]. Даже при комнатной температуре пгракс-изомер присоединяет фенилазид экзотермически [315], тогда как образование диастереоизомерных триазолинов из мс-изомера требует нескольких месяцев [313]. Это наблюдение является единственным доказательством стереоспецифичности в реакциях циклоприсоединения азидов. Повышенная активность тракс-изомеров наблюдается также в высших циклических олефинах [316, 317]. [c.506]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Если бы бензол представлял собой обычный цнклогексатрнен, соответствующий формальной формуле Кекуле (1), то теплота его гидрирования (количество теплоты, выделяющейся при гидрировании 1 моль непредельного соединения, / 117 кДж на одну двойную связь) равнялась бы теплоте гидрирования трех молекул циклогексена (119,8 3 = 359,4 кДж). Фактически для бензола эта величина составляет 208,6 кДж/моль. [c.246]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Определенные Тернером теплоты гидрирования (табл. 12) показывают, что присутствие в восьмичленном кольце гранс-двойной связи сопряжено с сильным напряжением. Разность теплот гидрирования цис-и транс-циклооктена составляет 9,3 ккал, что является наибольшей из наблюдавшихся до сих пор величин для любых цис-гранс-томероъ. Приведенные в табл. 12 данные о парах Сд и Сю указывают, что здесь цис-изомеры тоже являются более устойчивыми (А = 2,9 и [c.88]

В нижней части табл. 1.4 даны теплоты образования алкенов С4, Сб и некоторых из Сб-алкеноа. Отмечелная основная закономерность наблюдается и для алкенов че л выше степень замещения у двойной связи, тем более стабильно соединение. Существуют также и другие факторы, влияющие на стабильность алкенов. Обычно транс-алкены более стабильны, чем ч й-алкены, вероятно, главны образом вследствие увеличения отталкивания непосредственно не связанных групп в 1 ис-изоме-рах (для теоретического обсуждения см. [13]). В табл. 1 5 даны теплоты гидрирования для нескольких пар цис- н гронс-алкенов. Так как гидрирование приводит к одному и тому же насыщенному соединению, разница между двумя величинами теплоты гидрирования соответствует разности энергий двух исходных соединений. Можно видеть, что эта разность увеличивается от 1,0 ккал/моль до примерно 10 ккал/моль по мере увеличения размера замещающих групп от метальной до трет-бу-тильной. [c.21]

Как известно, эндоциклическая двойная связь в шестичленном цикле при прочих равных условиях более устойчива, чем экзоциклическая двойная связь. Однако в приведенных нпже примерах теплоты гидрирования пары соединений А не могут служить доказательством этого положения, а теплоты гидрирования соединений Б подтверждаюн его. Почему [c.351]

Из данных табл. 6.1 (стр. 177) видно, что теплоты гидрирования алкенов одинакового строения почти одинаковы. Для монозамещенных алкенов (НСН=СН2) эти величины близки к 30 ккал/моль (125,60-10 Дж/моль), для дизамещенных алкенов (К2С=СН2 или НСН=СНН) 28 ккал/моль (117,23-10 Дж/моль), для тризамещенных алкенов (КаС=СНН) 27 ккал/моль (113,04-10 Дж/моль). Для соединений с большим числом двойных связей можно было ожидать, что теплота гидрирования будет суммой теплот гидрирования индивидуальных двойных связей. [c.244]

Аналогичное значение резонансной энергии можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене, то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена, т. е. 358,5 кДж/моль. Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола на 150,4 кДж/моль меньше этого значения, что можно опять приписать рг1зн 1ие в энергия. между бензолом и циклогексатриеном. [c.290]

Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически (цифры — энергия связи в кДж/моль) [c.383]

Повышенная реакционная способность молекулы аллена подтверждается высоким значением теплоты ее гидрирования (298 кДж/моль), которая значительно превышает удвоенную теплоту гидрирования изолированной двойной связи в пропене-1 (254 кДж/моль см. разд. 1.2.3.1). [c.75]

Введение алкильных групп у двойной связи термодинамически стабилизирует молекулу алкена. Это следует из значений стандартной энтальпии (теплот) сгорания (см. Введ. 6) алкенов и теплот гидрирования (см. гл. П.4). Чем меньше теплота сгорания соединений одинакового состава, тем стабильнее соединение. Например, для СН2=СНСН2СНз АЯ.г = —2719 кДж/моль, а для т/7анс-СНзСН=СНСН з А//<.г=—2707 кДж/моль, Аналогично уменьшаются теплоты гидрирования. [c.107]

Реакция является экзотермической (выделяется теплота). При сравнении теплот реакции гидрирования алкенов одинакового состава наблюдается такое явление, что чем больше алкильных групп у двойной связи, тем меньше теплота гидрирования. Например, для СНа СНСНгСНз это 126,8 кДж/моль, а для тр<2Нй-СНзСН=СНСНз 115,5 кДж/моль. Это свидетельствует об увеличении термодинамической стабильности молекул (гл. П.З). [c.110]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология