Напряжение в молекулах

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Напряжение в молекуле бицикло(3,3,1)нонана, создаваемое взаимодействием водородных атомов у С-З и С-7 (см. главу 2), является причиной быстрых и своеобразных по механизму превращений углеводородов этого ряда [11]. Простейший их представитель, незамещенный бицикло(3,3,1)нонан, легко изомеризуется в [c.218]

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

Различие в энергиях двух конформаций циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [c.479]

Углеродные циклы, содержащие меньше шести атомов углерода, являются напряженными, поскольку угол С—С—С в малых циклах должен быть меньше тетраэдрического угла (109,5°). Чем меньше цикл, тем больше в нем напряжение. В молекуле циклопропана, имеющей форму равностороннего треугольника, углы С—С—С составляют всего 60", поэтому молекула циклопропана проявляет намного больщую реакционную способность, чем молекула его ациклического аналога пропана или молекула циклогексана, не имеющая напряжения в цикле. Отметим, что циклоалканы описываются эмпирической формулой С Н2 , которая отличается от общей формулы ациклических алканов. Таким образом, циклоалканы образуют отдельный гомологический ряд. [c.414]

В наше время также признают, что отклонение валентностей от их нормального положения невыгодно создает напряжение в молекуле, т. е. увеличивает запас энергии в ней и тем самым снижает устойчивость. Однако угловое (байеровское) напряжение теперь считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул. [c.104]

Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин напряжения в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы. [c.317]

Влияние атома X в гош-положении на величину /-эффекта неоднозначно. С одной стороны, рост электроотрицательности X повышает энергию взаимодействия л, ст (С-Х ) (табл. 2.24), что сказывается в некотором увеличении угла 0-С-Х . С другой стороны, наличие объемистых заместителей, гош-ориентированных к атому Р-0, вызывает стерическое напряжение в молекуле, проявляющееся главным образом в увеличении угла С-О-О. [c.130]

Когда молекула гидролизуется, напряжение в молекуле резко уменьшается, продукты гидролиза очень стабильны, следовательно, выделяется энергия. Устойчивость продуктов гидролиза (фосфатов) также объясняется наличием резонансных структур в молекуле фосфата. [c.74]

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более на- Ряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей энергии [c.113]

В этом разделе высказано фундаментальное утверждение о том, что наличие подходяш,ей матрицы для сближения катализатора и субстрата является одним из ключевых факторов при создании высокоэффективных катализаторов. Это утверждение означает, что матрица не принимает активного участия в катализе, а только жестко удерживает катализатор и субстрат в непосредственной близости друг от друга. Однако матрица,, особенно если по природе она макромолекулярна (как в случае некоторых из рассмотренных выше полимеров и ферментов),, может при связывании повышать энергию основного состояния субстрата не только вследствие ужесточения, но, например, за счет создания напряжений в молекуле. [c.336]

Какой же структурный фактор в молекуле окиси этилена так сильно пробуждает эти основные свойства кислорода Главным фактором является так называемое напряжение в молекуле окиси этилена. Под термином напряжение обычно понимали как бы накопление в молекуле механической потенциальной энергии, подобной энергии сжатой пружины. Но такое толкование является слишком приблизительным и не отвечает действительным свойствам молекулы. По аналогии с пружиной, сопротивляющейся сжатию, окись этилена должна была бы образовываться с трудом, а между тем по реакции Вюрца и другими методами она образуется очень легко и с хорошими выходами. [c.25]

Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как [c.214]

Этот эффективный объем молекулы или эффективный объем атомной группы, будучи чрезвычайно чувствительным ко всякого рода воздействиям, резко меняется при наличии уже небольших по абсолютной величине напряжений в молекуле, как это, повидимому, имеет место в алканах, в особенности при возникновении связей Сд—С3, Сд—С4 и С4—С4. Что касается быстрого убывания других постоянных Л, В таблице (76), то оно может быть объяснено той же причиной. Объем молекулы растет тем медленнее, чем разветвленнее алкан, если принимать, что на долю СНз и СНа групп в разветвленных алканах приходится тот же объем, как и в нормальных. Это значит, что все молекулы со связями С3—Сз, Сз—-С4 и С4—С4 являются напряженными, что при образовании этих связей связанные ими группы деформированы по сравнению с их состоянием в алканах, не содержащих связей этих подтипов. [c.269]

В своих объяснениях хода химических реакций А. Е. Фаворский прибегал в ряде случаев к гипотезе о роли оксониевых соединений и серновинных кислот. Позже он истолковывал реакции как результат непосредственно совершающихся перемещений атомов водорода и групп атомов. Повсюду в его статьях отмечается роль строения молекулы (напряжений в молекулах и прочее) и взаимного влияния атомов в молекулах. [c.11]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

В связи с моделированием ферментативного катализа особый интерес представляет способность циклоамилоз индуцировать конформацию субстрата, близкую к переходному состоянию реакции. Прщие-ром такого конформационного ускорения, обусловленного созданием напряжения в молекуле субстрата, может служить влияние диклоами-лоз на внутримолекулярную реакцию [c.113]

Локализованная между двумя атомами о-связь в некоторых случаях может оказаться менее выгодной, чем дело-кализованная л-связь. Это, в частности, может явиться следствием больших стерических напряжений в молекуле. Такая связь предположена Для аценафтена [c.41]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

При превращении алкилхлорида в карбокатион sp -гибридизо-ванный центральный атом углерода с валентными углами около 109,5° становится sp -гибpидизoвaнным, для которого предпочтительны углы 120°. В случае третичных галогенидов три достаточно объемные алкильные группы, вынужденные располагаться под тетраэдрическим углом, будут теснить друг друга, создавая напряжение в молекуле (разд. 4.26). Напряжение подобного типа называют тыльным, или В-напряжением (ba k strain). При ионизации до карбокатиона это,напряжение ослабевает. [c.362]

Приведенная ниже реакция 14-39 [52] демонстрирует, что свободный радикал не обязательно должен быть плоским. Однако при обработке норборнана сульфурилхлоридом и бензоилперок-сидом в качестве основного продукта получается 2-хлоронор-борнан, хотя положение в голове моста третичное [53]. Итак, свободнорадикальное замещение в голове моста возможно, но оно не является преимущественным, по-впдимому, из-за стерического напряжения в молекуле [54]. [c.66]

В циклических ангидридах любого размера кольцевой атом кислорода фикси1)аван в пространстве вследствие появления на нем частичного положительного заряда под влиянием соседних поляризованных карбонильных групп. Наблюдаемая большая скорость циклизации глутаровой кислоты по сравнению с янтарной (см. 15.20) обусловлена различием в пространственном напряжении в молекуле IV имеется два Н Н-взаимодействия (на расстоянии 2,ЗА), тогда как в молекуле V —только одно (на расстоянии 2,бА) [c.101]

Однако, вопреки ожиданию, метилирование гидразина не повышает основности гидрохлорид гидразина — более слабая кислота (р/Са = 7,95 8,1), чем гидрохлорид метилгидра-зина (р/Са 7,87), который в свою очередь слабее гидрохлорида диметилгидразина как кислоты (р/(а = 7,21) Такую, кажущуюся аномальной, кислотность гидрохлоридов гидразинов можно объяснить следующим образом в протонирован-иой форме 1,1-диметилгидразина первый атом азота имеет тетраэдрическую конфигурацию, которая вызывает стериче-ское отталкивание между метильными группами и вторым атомом азота. Потеря протона и, следовательно, потеря тетраэдрической конфигурации способствует уменьшению напряжения в молекуле. Так как напряжение тетраэдрической конфигурации в диметилгидразине больше, чем в метилгидра-зине, и еще больше, чем в самом гидразрше, потеря протона в случае гидрохлорида дитйетилгидразипа энергетически более выгодна, чем в случае гидрохлоридов метилгидразина или незамещенного гидразина. Равновесие (П-28) смещается поэтому вправо, и это увеличивает кислотность гидрохлорида диметилгидразина [c.25]

Понижение дентатности ЭДТА до 5 происходит только при размыкании глицинатного цикла с протонированной карбоксильной группой. У таких катионов, как медь(И), никель(П), хром(1П), железо (III), галлий(1И), к. ч. 6 сохраняется благодаря включению молекулы воды в состав внутренней координационной сферы комплекса. Подобная перестройка, с одной стороны, уменьшает напряжения в молекуле комплексона, а с другой — сокращает степень искажений октаэдра по сравнению с комплексами этих же элементов с гексадентатным этилендиаминтетраацетатом и к. ч 6. [c.171]

В действительности в некоторых случаях возникновение торсионного напряжения может не только уменьшить вандерваальсово напряжение двух слегка налагающихся групп, но и изменить расстояние между этими группами так, что вместо вандерваальсова отталкивания будет наблюдаться их притяжение. Хотя различные напряжения в молекуле играют большую роль, получены также данные, что весьма важны и стабилизующие факторы. [c.274]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Все данные, обсуждавшиеся в этом и предыдущем разделах, с очевидностью показывают, что процессы связывания и катализа взаимозависимы сложным образом. Например, утверждение, что наилучщими субстратами являются наиболее прочно связывающиеся соединения, неверно. Трисахарид очень хорошо связывается лизоцимом, производные D-аминокислот — химотрипсином, однако оба они субстратами не являются первый из них связывается не в том месте, а вторые — не в той ориентации. Более того, индуцируемое при связывании напряжение в молекуле субстрата может повышать скорость каталитической реакции, понижая в то же время эффективность связывания. Приводились данные такого рода в поддержку предположения, что каталитическая эффективность фермента, по крайней мере частично, зависит от его способности связывать субстрат в переходном состоянии более прочно, чем в основном состоянии [145]. Последнее может иметь место из-за невыгодных взаимодействий между ферментом и субстратом в основном состоянии, снимающихся, как в случае лизоцима, в переходном состоянии. Другой причиной этого явления может быть действительное хорошее положительное связывание переходного состояния. Только последняя ситуация непременно приводит к более эффективному катализу [140], хотя при правильных условиях обе приводят к одинаковому результату. [c.532]

В молекулах окиси этилена и циклопропана (по Байеру, Карреру и многим другим) приблизительно одинаковое напряжение, и это сообщает им некоторые общие свойства. Но вместе с тем молекула окиси этилена проявляет свойства, резко отличающие ее не только от циклопропана, но и от других кислородсодержащих гетероциклов. Эти свойства не вытекают из факта наличия напряжения в молекуле окиси этилена, они как-то обусловлены значительным изменением поведения атЬма кислорода в ее молекуле по сравнению с подавляющим большинством других кислородсодержащих молекул, в первую очередь различных эфиров. В работе рассмотрены эти особенности окиси этилена. Например, циклопропан реагирует с бромистым водородом только при нагревании, а окись этилена — даже при —80 °С. Циклопропан изомеризует-ся в пропилен при температурах выше 550 °С, окись этилена изо-меризуется в ацетальдегид при температурах ниже 400 °С. Циклопропан в воде почти нерастворим н в разбавленных водных растворах не окисляется перманганатом калия даже при нагревании до 200 °С окись этилена смешивается с водой в любых отношениях и легко окисляется перманганатом калия. При 370 °С циклопропан в газовой фазе окисляется кислородом в 13 раз медленнее, чем окись этилена в тех же условиях. [c.18]

Теория Байера предсказывает, что циклические соединения образуются тем легче, чем меньше напряжение в их молекулах. Но в ряду, например, полиметиленоксидов это правило не соблюдается окись этилена с наибольшим напряжением в молекуле образуется очень легко, а триметиленоксид, у которого напряжение в молекуле гораздо меньше, образуется трудно и с малыми выходами . С бромистым водородом триметиленоксид при нагревании до 100 °С образует не бромгидрин, как окись этилена, а дибром ид . [c.18]

Димеризация и полимеризация окиси этилена. Образование полимера окиси этилена было известно со времен Вюрца и казалось удивительным для соединения со строением эфира. Даже наличие напряжения в молекуле окиси этилена не объясняло причины столь легкой полимеризуемости окиси этилена. Ведь этилен, еще более напряженный , чем окись этилена, образует полимер гораздо труднее. [c.31]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Ингибирующая аюпвносгь аминных стабилизаторов за висит от эффекта напряжения в молекуле. В ряду [c.284]

Отсюда энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как ДЕ = ДН°зксп - ДН°адд = 27.5 ккал/моль Оценки энергий напряжения для других циклоалканов приведены в табл. 4.1. [c.50]

АТФ представляет собой термодинамически нестойкое соединение. Нестабильность АТФ определяется, во-первых, электростатическим отталкиванием в области кластера одноименных отрицательных зарядов, что приводит к напряжению всей молекулы, однако сильнее всего связи — Р—О—Р—, и, во-вторых, конкурентным резонансом. В соответствии с последним фактором существует конкуренция между атомами фосфора за неподеленные подвижные электроны атома кислорода, расположенного между ними, поскольку на каждом атоме фосфора имеется частичный положительный заряд вследствие значительного электронакцепторного влияния групп Р=0 и Р—О . Таким образом, возможность существования АТФ определяется наличием достаточного количества химической энергии в молекуле, позволяющей компенсировать эти физико-химические напряжения. В молекуле АТФ имеется две фосфоан-гидридных (пирофосфатных) связи, гидролиз которых сопровождается значительным уменьшением свободной энергии (при pH 7,0 и 37 С) [c.191]

Тетрабензоциклогексадекаоктаен (X), по-лученный Бергманом и Пелховичем [11], может быть плоским без большого напряжения в молекуле, но макроциклическое кольцо не содержит (4м -f 2) тг-электронов и поэтому это соединение не проявляет ароматических свойств. Изучение инфракрасных спектров показывает, что олефиновые связи имеют транс-расположение. [c.468]

Ранее намн была рассмотрена возникающая при торзи-0НН0Л1 напряжении гомолизация фрагментов молекулы, связанных этиленовой связью. Предположим, что одним из таких фрагментов будет фталил, а вторым — арил, тогда по мере увеличения торзионного напряжения в молекуле будет появляться и увеличиваться анти-К-витаминная активность. [c.123]

О механизме, в котором предполагается промежуточное образование цикло-бутанона, высказываются сомнения ввиду напряженности в молекуле промежуточного вещества [159]. Следует, однако, учесть, что из карбанионных промежуточных соединений реакции Михаэля получаются вещества с более напряженной молекулой, например, производные циклопропана. По мнению других авторов, из промежуточно образующегося циклобутанона получаются анионы гемиацета-лей 161]. Было замечено, что нормальный продукт превращается в аномальный с меньшими выходами, чем те, которые получаются при непосредственном взаимодействии исходных веществ [162]. Некоторые авторы обсуждали также возможность образования пара-мостиковых промежуточных веществ [106, 163]. [c.292]

Порядок реакционных способностей тогда должен следовать порядку устойчивости зарождающего в переходном состоянии карбониевого иона как это и наблюдается. Следует вновь отметить высокую скорость отщенления от циклогексена. Значение Апр может быть низким по стерическим причинам, но это, вероятно, не полное объяснение для низкого отношения кщ/к . Отщепление, вероятно, предпочтительнее вследствие того, что два аллильных водородных атома находятся в экваториальном положении, что способствует приближению трихлорметильного радикала. Кроме того, возможно, что потеря аллильного водородного атома ведет к уменьшению напряженности в молекуле. Отношения ка /к , полученные для реакций с циклопентеном и цик-логептеном, гораздо легче объяснить, но и в этом случае снова конформационные факторы, вероятно, определяют ход реакции. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология