Норборнил

ИК- и Раман-спектры норборнана имеют характеристические линии, принадлежащ ие скорее к пятичленным циклам, чем к шестичленным. [c.64]

Синтез углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептана (норборнана) [c.274]

Широкие возможности синтеза углеводородов ряда норборнана появились только после открытия Дильсом и Альдером своей знаменитой реакции. [c.274]

Прямой синтез этого углеводорода из циклопентадиена и буте-на-2 приводит к очень небольшим выходам искомого 2,3-диметил-норборнана.) [c.276]

Скелет норборнана построен из циклогексанового кольца в форме ванны, к приподнятым атомам которой присоединен мостик, состоящий в данном случае из одного атома углерода [c.385]

Мостик удается замкнуть только при некотором искажении валентных углов. Кроме того, находящиеся в основании ванны пары углеродных атомов имеют четную конформацию, что также вносит определенный вклад в создание напряжения в структуре норборнана. [c.385]

Жесткость скелета норборнана обеспечивает фиксирование вводимых заместителей в строго определенном положении. В связи с этим соединения со скелетом бицикло[2,2,1]геп- [c.386]

N. Л -Диметил-Л -хлор-2-норборнил) мочевина, смесь изомеров (геркулес-7175) 1) 216,71 2) 203 [c.209]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

В качестве противодымных присадок к топливам рекомендованы гидразин, а также соли его и растворимых в нефтепродуктах алкилзамещенных бензолсульфокислот, комплексы норборна-диенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацето-наты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы железа. С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем органические соли щелочноземельных металлов, а также сульфонаты кальция, бария или магния в виде растворов в легком бензине [15, с. 341]. Добавление к дизельному топливу дидецилсульфо- [c.280]

Гидрогенолиз 1. Аллилацетаты-Полимеризация 1. Полимеризация 2-норборнена [279] [c.49]

Пространственное изображение структуры бицикло(2,2,1)геп-тана (норборнана) приведено на рис. 23. Приведено также его ллоское изображение и порядок нумерации углеродных атомов. [c.63]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

Определение ориентации заместителей у С-8 без пространственных моделей бывает иногда затруднительно. Полезно помнить, что г ис-ориентация соответствует эм5о-ориентации (как в углеводородах ряда норборнана). Ориентация заместителей у С-10 определяется приставками син и анти. Первая из них определяет пространственное расположение заместителей, направленных в сторону триметиленового мостика. [c.78]

Хотя термодинамическая устойчивость углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептана незначительна и в равновесной смеси бициклических углеводородов С и Сд соединения ряда норборнана обнаружены не были, все же удалось определить относительную устойчивость этих соединений, проводя изомеризацию углеводородов этого ряда на катализаторах с меньшей активностью. При этом, благодаря быстрой перегруппировке различных норборнанов (см. главу 5), успевает установиться равновесное состояние между углеводородами этой структуры, а затем лишь, значительно медленнее, равновесная смесь норборнанов превращается в изомерные бициклооктаны. Этим путем было определено, что в равновесной смеси метилнорборнанов при 300° К находится 87,5% 1-метилбицикло(2,2,1)гептана, 10,7% 2-метилбицикло(2,2,1)гепта-нов (эндо и экзо) и лишь 1,8% 7-метилбицикло(2,2,1)геп-тана. [c.125]

Перегруппировки углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептанк (норборнана) были подробно изучены в работах, выполненных не кафедре химии нефти МГУ [7—9]. Поскольку (в методическом плане) кинетические измерения проводились в условиях, близких к работам, выполненным в лаборатории автора, то имеется яоекож- [c.213]

Во всех синтезах углеводородов ряда норборнана участвует в качестве диена циклопентадиен (реже его алкильные производные). Хороший обзор по конденсации циклопентадиена с различными диенофилами имеется в монографии Ониш енко [72]. Сам бицикло(2,2,1)гептан легко может быть получен по реакции [73] [c.274]

Интересный метод синтеза 7-метилнорборнана был предложен в работе [77]. Реакция основана на своеобразном направлении бромирования норборнена [78] [c.275]

В основе синтеза углеводородов ряда трицикло(6,2,1,0 > ) ундекана лежит конденсация норборнена с дивинилом или изопреном [c.289]

Бициклические циклоалканы в нефтях представлены конденсированными соединениями типа декалина, бициклононана и сочлененными соединениями типа бициклогексана, норборнана, а трициклическне — углеводородами типа адамантана, пергид-роантрацена [c.28]

Наконец, следует упомянуть, что участие соседних карбоксильных групп в гидролизе амидов также имеет значение для понимания ферментативного гидролиза амидов. Один из таких ферментов — кислая протеаза пепсин из желудочного сока механизм ее действия включает общекислотный катализ. Клюгер и Лам синтезировали фиксированные модельные соединения, чтобы изучить участие карбоновой кислоты в гидролизе амидов [112]. Они обнаружили, что аниловые производные эняо-цис-5-норборнена соответствуют критериям жесткого геометрического сближения взаимодействующих функциональных групп. [c.242]

Бициклический фрагмент норборнана встречается в растительных терпеноидах и определяет высокую и разнообразную физиологическую активность соединений. Жесткие молекулы норборнанов с закрепленной в пространстве экзо- и эндо-ориентацией заместителей представляют собой удобные модели для изучения связи между пространственным строением и биологической активностью. [c.61]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

Приведенная ниже реакция 14-39 [52] демонстрирует, что свободный радикал не обязательно должен быть плоским. Однако при обработке норборнана сульфурилхлоридом и бензоилперок-сидом в качестве основного продукта получается 2-хлоронор-борнан, хотя положение в голове моста третичное [53]. Итак, свободнорадикальное замещение в голове моста возможно, но оно не является преимущественным, по-впдимому, из-за стерического напряжения в молекуле [54]. [c.66]

Механизм а включает образование протонированного по углу циклопропана 21 [112] примеры таких ионов уже рассматривались для 2-норборнил- и 7-норборненил-катионов (т. 2, разд. 10.6). Согласно механизму б, интермедиат представляет собой протонированный по ребру циклопропан 22. Механизм в — это одностадийная атака ионом Н+ по 5е2-типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы а и в могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из ме.канизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. При обработке циклопропана 05804 (реакция 15-2) дейтерий обнаружен у всех трех атомов углерода получающегося 1-пропанола [113]. Этот результат можно объяснить рав- [c.159]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

В рассмотренном исследовании, как и в других аналогичных, обычно принимается, что условия для образования водородной связи у а-гликолей, 1,2-аминооксисоединений и других подобных веществ наиболее благоприятны при нулевом диэдральном угле О—С—С—О (соответственноО—С—С—N). Считается, что чем меньше этот угол, тем сильнее водородная связь и, соответственно, сильнее сдвиг полосы в ИК-спек-тре. Недавно, однако, на примере диолов ряда норборнана, бицикло[2,2,2]октана и адамантана было показано [54]. что [c.352]

На примере соединений рядов норборнана и бицикло-[2,2,2]октана сделаны интересные наблюдения относительно сильной зависимости скоростей реакций от малых изменений в пространственной ориентации заместителей [113]. Сравнивались родственные оксикислоты LIII и LIV. [c.387]

Производное норборнана LIII лактонизуется в 1000 раз быстрее, чем производное бицикло [2,2,2] октана LIV, хотя расстояние между функциональными Группами в обоих соединениях практически одинаково. В то же время скорости гидролиза обоих лактонов различаются мало родственны и их ИК-спектры. [c.387]

Бицикло[3,3,3]ундекан (тривиальное название манксан) ЬХУП построен из восьмичленных циклов, обладающих уже значительной конформационной подвижностью. Изучение этого цикла методом ЯМР показало, что все Н-атомы его СНг-групп равноценны. Между тем при закрепленной конформации цикла следовало бы наблюдать два типа атомов водорода, напоминающих экзо- и эндо-атомы водорода норборнана. Это заставило прийти к заключению, что манксан существует в двух взаимопревращающихся конформациях [119]. Барьер между ними (при —60°С) составляет 40 кДж/моль. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология