Двусмысленность кинетическая

Подобные рассуждения, основанные на анализе корреляций структура — реакционная способность, могут быть использованы для решения такого трудного вопроса, как установление природы химической группы, которая действует в качестве катализатора в ферментативной реакции. По существу проблема сводится к разрешению кинетической двусмысленности двух простейших механизмов, которые согласуются с тем экспериментально наблюдаемым фактом, что скорость реакции пропорциональна доле имидазольных групп в форме свободного основания. Как было показано выше на примере неферментативных реакций, это не значит, что ими- [c.178]

Сходное положение было до недавнего времени с экспоненпиальными распределениями по значениям Е. Для очень многих случаев легко показать, что кинетические изотермы, снятые в диапазоне двух порядков величины по вре.мени, хорошо укладывались в параболическое уравнение. Упомянем адсорбцию водорода на меди по данным Уорда, этилена на меди —по данным Ставели, окиси углерода на хромите меди—по Фрезеру и Альберту и т. д. Ряд примеров приведен в нашей монографии. Однако большое число неоднозначных данных не заменяет небольшого числа данных, не допускающих двусмысленности в истолковании. [c.111]

Та же двусмысленность существует при рассмотрении общеосновного катализа. Реакция, которая кинетически соответствует общеосновному катализу, по механизму может представлять собой действительно общеосновной катализ, а также кинетически неразличимый специфический основной — общекислотный катализ. [c.154]

Эти соотношения обеспечивают, таким образом, метод для разрешения кинетической двусмысленности между общекислотным и специфически кислотным — общеосновным катализом, так как а для общекислотного катализа должно быть равно 1 — Р для той же серии катализаторов, если реакция фактически представляет собой специфический кислотный — общеосновной катализ, и наоборот. Это соотношение можно легко продемонстрировать алгебраическим или числовым примером. Так, исследованием серии родственных реакций, в которых а или р (которое равно 1 — а) увеличивается с уменьшением нуклеофильной реакционной способности атакующего реагента, можно определить, подчиняются ли реакционные серии уравнению (47) или (49), т. е. является ли наблюдаемый катализ истинным общекислотным катализом или специфическим кислотным — общеосновным катализом. [c.162]

Полное уравнение скорости для реакции, содержащей способные к ионизации реагирующие вещества, должно включать скорости реакции для каждой ионной формы реагента. Желательно уже на ранних стадиях анализа кинетических результатов пересчитывать наблюдаемые константы скорости в константы скорости, отнесенные к ионным формам каждого реагента. (Вследствие кинетической двусмысленности уравнений скорости, как правило, невозможно при помощи обычных кинетических методов решить, действительно ли данная ионная форма является частицей, принимающей участие в реакции. Следует, однако, описывать скорость реакции, основываясь на той или иной ионной форме реагента если в дальнейшем возникает необходимость, это выражение можно преобразовать в кинетически эквивалентные формы.) Для того чтобы получить константу скорости, отнесенную к данной ионной форме реагента, необходимо наблюдаед1ую константу скорости поделить на долю реагента в данной ионной форме. Эта доля может быть получена из уравнения Хендерсона — Хассельбалха, в котором а представляет собой [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология