Рентгеноструктурный анализ и корреляция

Идеально количественные методы измерения должны учитывать природу, величину и распределение напряжений в образце, однако на практике это оказывается трудно осуществимым. В некоторых случаях при использовании физических методов определяются средние значения и получают качественную характеристику природы и распределения внутренних напряжений. Исследования зависимости физических свойств от внутренних напряжений во многих случаях дают возможность установить количественные соотношения между рассматриваемыми характеристиками и внутренними напряжениями с учетом физической сущности механизма их возникновения. Эти исследования имеют большое практическое значение, так как часто не столь важно знание точной величины или распределения изменяющихся напряжений, как их возможное влияние на поведение материала в процессе формирования и эксплуатации, а также установление корреляции между свойствами материала, на которые влияют внутренние напряжения, и долговечностью. Важным аспектом таких исследований является изучение концентрации напряжений в зависимости от различных физико-химических факторов. Для исследования внутренних напряжений наиболее широкое применение нашли методы измерения оптических, магнитных свойств и электрического сопротивления, а также методы рентгеноструктурного анализа. [c.55]

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

Об участии солей металлов переменной валентности в низшем валентном состоянии в зарождении цепи прямых доказательств в литературе сравнительно мало. Результаты работ по активации молекулярного кислорода его комплексами с переходными металлами обобщены в обзоре [38] и монографиях [40-—42]. Так, методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что при взаимодействии Ог с соединениями Со + образуется комплекс со структурой Со +. Установлена линейная зависимость между константами образования кислородсодержащих комплексов и легкостью окисления Со + в Со + в комплексах, не содержащих кислорода. Предположительно подобная корреляция действительно существует, так как окислительновосстановительный потенциал хелата кобальта есть мера величины электронной плотности на центральном ионе, которая, в [c.26]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Попытаемся оценить величину затрачиваемого времени и труда, необходимого для проведения различных стадий рентгеноструктурного анализа. Первой стадией является определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. В случае подходящих монокристаллов эта стадия требует (в зависимости от симметрии кристалла) затраты времени от одного дня до двух недель. После этого можно предсказать успех дальнейшей стадии исследования. Если перспективы достаточно ясны (и проблема оказывается важной), то кристаллограф приступает ко второй стадии—регистрации интенсивностей. Если задача решается с помощью двумерных методов, то для экспериментальной работы потребуется одна или две недели приблизительно такое же время занимают визуальная оценка интенсивностей и корреляция данных. В случае трехмерного анализа указанное время возрастает в четыре или пять раз. Труднее вСего сделать предсказания о третьей стадии—решении фазовой проблемы. Необходимое для нее время зависит от кристалла, а также от умения, настойчивости и, возможно, от удачи исследователя. Успех может придти через несколько дней но можно безуспешно проработать и в течение года. Последняя стадия—стадия уточнения может тянуться от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от числа подлежащих определению координат, требуемой степени точности и имеющейся в наличии техники расчета. Дальнейший прогресс технических методов даст возможность сократить это время. [c.66]

Изучение пористости материалов при температуре обработки 1000— 2400 °С на образцах, вырезанных из заготовок, прошедших обжиг в промышленных печах, с помощью измерения плотности (кажущейся, пикнометрической и рассчитанной из данных рентгеноструктурного анализа) показало, что общая пористость имеет тенденцию к некоторому уменьшению с повышением температуры обработки. Учитывая, что в величину общей пористости входят и дефекты структуры, можно предположить уменьшение их числа с повышением упорядоченности структуры графита. Открытая пористость возрастает примерно на 2 % (абс.), при этом недоступная пористость уменьшается. Эти изменения сопровождаются возрастанием проницаемости на 60 %. Таким образом, имеется определенная корреляция между развитием пористости в заготовках после промышленной термообработки и в образцах, полученных в лабораторных условиях, с учетом различия прохождения процесса карбонизации в этих условиях. [c.42]

В основе всех поисков предсказательных алгоритмов лежит конформационная концепция Полинга, согласно которой трехмерная структура белка представляет собой ансамбль регулярных вторичных структур. Позднее, развивая идею Полинга и Кори о взаимодействии вторичных структур, в конформационный ансамбль были включены супервторичные структуры. Единство всех исследований по отношению к этой концепции неизбежно, поскольку в противном случае очевидна бесперспективность поиска эмпирических корреляций и предсказательных алгоритмов, базирующихся на статистической обработке известных кристаллографических данных. Если основу пространственного строения сложных белковых макромолекул образуют не только отдельные немногочисленные стандартные блоки, но и практически неограниченное количество разнообразных нерегулярных структурных сегментов, то, очевидно, нельзя рассчитывать на его описание с помощью простых правил, выведенных путем статистической обработки всегда ограниченного экспериментального материала. Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что общее содержание вторичных форм полипептидной цепи в белках сравнительно невелико, во всяком случае его доверительное значение не превышает 50%. Реализующиеся в нативных конформациях белковых молекул а-спирали и р-структуры в действительности не являются, более того, у гетерогенных аминокислотных последовательностей никогда не могут являться, строго регулярными (отклонения соответствующих двугранных углов (ф, (/) от их значений в гомогенной цепи составляют, как правило, десятки градусов, а иногда достигают 100-120°). Анализ также показал, что все стандартные аминокислотные остатки (за исключением Pro) имеют практически одинаковые возможности для встраивания в а-спираль, р-структуру и неупорядоченные участки. Выбор определяется не индивидуальными свойствами остатков, а их комбинацией в последовательности. [c.78]

Уже давно высказывалось мнение, что первичная структура белка — аминокислотный состав — определяет его пространственную структуру 1116, 117]. Поскольку за последнее десятилетие структура пяти белков — гемоглобина [1181, миоглобина [ПО, 1111, лизоцима [112, 113], а-химотрипсина [119] и рибонуклеазы А [120] — стала известна детально, а еще для нескольких белков рентгеноструктурный анализ дал достаточное разрешение для того, чтобы увидеть основные черты вторичной и третичной структур, многие исследователи пытаются найти корреляцию между аминокислотным кодом (составом и последовательностью аминокислотных остатков) и конформационным кодом (пространственной структурой). [c.388]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

Корреляция ФХЗ. Вопрос о связи между структурой и ИК-спектрами получил дальнейшее развитие в работе Фланиген, Хатами и Зимян-ского [13], которые исследовали большое число синтетических цеолитов. В основу подхода к интерпретации спектров средней ИК-области, разработанного этими авторами (сокращенно ФХЗ), положены эмпирические зависимости между характеристиками ИК-спектров и данными об известных структурах цеолитов, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. Каждый цеолит дает типичный ИК-спектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, принадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и Те же структурные элементы (например, сдвоенные кольца, полиэдрические группировки тетраэдров и структуры образующие входные отверстия в полости цеолита), наблюдались характерные особенности. Согласно цитируемому подходу колебания в средней ИК-области подразделяются на два типа. Первый из этих типов связан с колебаниями внутри тетраэдров ТО4 или первичных структурных элементов цеолитных каркасов, для которых характерна нечувствительность к изменениям в структуре каркаса. Ко второму типу относятся главным образом колебания внешних связей между тетраэдрами, которые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают не группам Si04 или AIO4, а группам ТО4 или связям Т — 0. При этом считается, что частоты колебаний отражают средний состав по Si и А1 и средние характеристики связей центрального катиона Т. [c.112]

Комплексы, в которых полоса поглощения карбонильной группы ацилгалогенида сдвинута в область меньших частот ( 1550 см ) аналогично тому, что наблюдается в комплексах, образуемых кетонами с кислотами Льюиса, должны обладать оксониевой структурой типа 8.1. В одном случае [1063] такая корреляция между частотой поглощения группы С=0 и оксониевой структурой комплекса была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. [c.336]

Для сплавов олова и металлов имеется меньшее число результатов, представляющих непосредственный интерес для химии. Подбор этих данных сделан в табл. 5.3 [28—30]. Поскольку концепция локализованных связей здесь не применима, изомерные сдвиги трудно анализировать. Однако в некоторых случаях сдвиги коррелируют с определенными физическими параметрами. Например, когда олово вводится как примесь в различные металлические матрицы, имеет место корреляция между изомерным сдвигом и межатомными силовыми постоянными металла матрицы [31]. Гольданский и Макаров [16] показали также, что существует корреляция между изомерным сдвигом и атомным радиусом, определенным рентгеноструктурным анализом. [c.257]

Расчеты N203 по методу МО (как итерационные по расширенному методу Хюккеля, так и с помощью метода ППДП) дали заряды на атомах азота в структуре I, которые согласуются с корреляциями заряд — атомный заряд. Структура монокристалла, установленная с помощью рентгеноструктурного анализа в 1973 г. [52], говорит в пользу того, что N2OI существует в виде I. [c.349]

Гибридный термин фазово-агрегатное состояние , с помощью которого часто пытаются установить более или менее однозначные корреляции между структурой и механическими свойствами, крайне неудобен, так как при этом структура рассматривается в отрыве от ее подвижности. А мы уже имели возможность убедиться, когда ввели стрелку действия, что в пределах одного фазового состояния система, в зависимости от скорости воздействия на нее, может проявить механические свойства, характерные для другого фазового состояния. Так, при мгновенном сжатии даже разреженный газ может проявить жидкоподобие , т. е. оказать сильное сопротивление сжатию, а жидкость может проявить при ударе по ней хрупкость, характерную для твердого агрегатного состояния (стр. 52). Если бы удалось провести мгновенный, как фотографирование при выстреле, рентгеноструктурный анализ в опыте с ломающейся водой, то оказалось бы, что это все-таки вода, а не лед, так как дальнего порядка в осколках воды не возникло. Таким образом, в рассматриваемом классическом опыте вода, будучи в жидком фазовом состоянии, проявила механические свойства кристаллического твердого тела. [c.75]

Стремясь облегчить интерпретацию, пробуют установить связь между эффектом Коттона и данными рентгеноструктурного анализа. Этим методом было, например, показано высокое содержание а-спиралей в миоглобине и немного меньшее (с учэ> т-ками /3-структуры) в лизоциме, карооксипептидазе А и папаине, в то время как в ри-бонуклеазе и химотрипсине а-спиральность оказалась очень низкой. Хорошая корреляция рентгеноструктурных данных и результатов ДОВ и КД была получена на мн-оглобине и лнзоциме, т. е. на белках с высокой спиральностью, но не удалась на химотрипсине. [c.385]

В работах [5—12] приведены спектры средней ИК-области различных цеолитов, включая А, X и . В этих исследованиях разработаны пф1ходы к получению структурной информации из данных ИК-спектров. Фланиген и др. [13] провели систематическое изучение связи между данными ИК-спектров и структурой для большого числа синтетических цеолитов, исходя из эмпирических корреляций между характеристиками спектров средней ИК-области и данными по известным структурам кристаллов, полученными методами рентгеноструктурного анализа. В данной главе при обсуждении результатов используется подход, разработанный этими авторами. При этом основное внимание уделяется применению этого подхода при интерпретации результатов [c.104]

Методами радиометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, дериватографии установлены основные корреляции между составом и структурой получаемых по1фытий и их химической стойкостью в агрессивных средах. [c.180]

Корреляция относительного ряда пептидазной активности со структурой комплекса и электронной конфигурацией иона металла позволяет дать разумное описание электронных перестроек молекулы субстрата, которое совпадает с механизмом ферментативного действия, сформулированным на основе рентгеноструктурного анализа. Этот механизм не дает объяснения, почему в нативном белке находится ион 2п(П), а не более активный Со(И), и не дает исчерпывающего ответа на вопрос о природе каталитического действия карбоксипептидазы. Вероятно, однако, что механизм, постулированный Липскомбом и сотрудниками, правильно отражает природу центров связывания субстрата, включающих ион металла. Корреляция относительного ряда пептидазной активности с рядом прочности связи металл—лиганд [(3.7) и (3.8) ] может, следовательно, указывать на важную роль электронной структуры и геометрии координации катиона металла в протеолитическом действии металлокарбоксипептидаз. [c.97]

Расщепление, наблюдаемое в соединениях двухвалентного олова, согласуется поэтому либо с обычно принимаемой структурой Зп(П), а именно (5 ) (5р) , либо с гибридизованной структурой, содержащей неподеленную пару, или вакантную р-орбиталь. В некоторых случаях, например в ЗпЗ и ЗпО, расщепление коррелирует с известной кристаллической структурой. Кроме того, имеет место корреляция между данными по квадрупольному расщеплению и изомерному сдвигу (рис. 5.2) [12] . Уменьшение величины квадрупольного расщепления при увеличении изомерного сдвига соответствует уменьшению 5р-характера связей по мере того, как достигается ионная конфигурация (55) . Таким образом, величина сдвига при квадрупольном расщеплении, равном нулю, соответствует величине изомерного сдвига для идеального иона (5 ) и может быть использована для калибровки шкалы изомерных сдвигов. Как видно из рис. 5.2, соединения можно разбить на две группы. В каждой группе зависимость сдвига от расщепления линейна, но наклоны этих двух прямых отличаются в 2 раза. Лис и Флинн [12] предположили, что соединения, лежащие на верхней линии, это соединения, в которых связи линейны и, следовательно, включают только р -орбиталь, в то время как в соединениях, находящихся на нижней линии или вблизи нее, связывание более сложное, причем участвуют р - и р -орбитали. Однако необходимо отметить, что для ЗпС12-2Н20, которое располагается на верхней линии, рентгеноструктурный анализ показал пирамидальную структуру [24]. Ниже несколько соединений будут рассмотрены более подробно. [c.254]

В литературе приводятся противоречивые сведения о влиянии прочности исходного волокна на свойства углеродного волокна. Бэкон и Танг [6] считают, что степень ориентации вискозного корда, несмотря на жесткие условия перехода от целлюлозного к углеродному волокну, определяет ориентацию элементов структуры и, следовательно, механические свойства углеграфитового волокна (подробно см. ниже). Этот вывод воспроизводится во многих работах, но нам кажется, что данные Бэкона и Танга недостаточно убедительны. С помощью рентгеноструктурного анализа ими было показано, что существует корреляция между ориентацией исходиого и графитированного волокон. Чем больше ориентация исходного гидратцеллюлозного волокна, тем совершеннее структура графитированного волокна. Безусловно, между степенью ориентации элементов структуры волокон, в том числе углеродных, и механическими свойствами существует взаимосвязь, однако для столь важного вывода одних рентгеноструктурных исследований недостаточно. [c.42]

Бюрги и Дуниц [60, 61] нашли совершенно новый способ определения путей реакции. Идея этого метода так называемых структурных корреляций состоит в поиске для данного реагирующего фрагмента всех кристаллических структур, в которых присутствует этот фрагмент или в равновесной форме, или в деформированной форме, причем деформация соответствует предполагаемому пути к продукту. Особенно удивительно, что действительно существует достаточное число структур, в которых по данным рентгеноструктурного анализа может наблюдаться деформированная форма реагента. Геометрия этих структур изображается вместе с формой [c.202]

К числу прямых методов, используемых для идентификации атомов или боковых цепей, к которым присоединяются ионы металлов, относятся рентгеноструктурный анализ (см. исследование миоглобина) и ядерный магнитный резонанс (см. изучение ион металла — РНаза, разд. 4.6). Кроме того, для этой цели используются различные непрямые методы. К числу последних относятся исследование влияния модификации боковой цепи специфического бел-ка на связывание с металлом, титриметрические определения значений рКа. участвующих в координации лигандных групп (разд. 3), и, по мере щозможности, корреляция спектров комплекса иона металла с белками со спектрами подходящих модельных систем. Хотя в случае металлопротеинов это последнее и рискованно, оно оказалось особенно плодотворным для изучения неспецифических комплексов ионов металлов с белками. Исследование влияния модификации белка на связывание с металлом несомненно играет полезную роль, однако при этом необходимо учитывать возможность того, что модификация боковой цепи, которая ранее не участвовала в связывании, может повлиять на него 1В результате изменения либо общего заряда на белке, либо его конформации. [c.276]

Подобное отсутствие корреляции между данными ИК-спектров и рентгеноструктурного анализа некоторые исследователи [309, 310] объясняют наличием у Со4(СО)12, при растворении, валентной таутомерии, обусловливающей легкость перехода структуры ХПа в структуру ХПв через обра-аование промежуточного неустойчивого комплекса XI16 [c.32]

Налйчие линейной корреляции между логарифмами констант образования комплексов М1(Ь1ру)(олефин) и энергиями вакантных я -разрыхляющих орбиталей соответствующих олефинов и отсутствие корреляции с энергиями высших занятых орбиталей было интерпретировано как свидетельство решающей роли дативной компоненты в устойчивость я-связи нульвалентных комнлексов. Как уже отмечалось выше (раздел II, А), в более устойчивых комплексах олефиновый лиганд претерпевает более сильные изменения [37, 40]. Действительно, все рассмотренные выше данные спектральных. методов и рентгеноструктурного анализа указали на значительные изменения в координированием олефиновом лиганде в нульвалентных комплексах триады никеля. На сильные изменения также указывает величина регибридизации, грубую оценку которой дает метод спектров ЯМР- С. Принимая линейность изменений значения / с-н от величины S-xapaKTepa С—Н-связи и сравнивая [c.244]

Было обнаружено, что спектры вращательной дисперсии большинства полипептидов, состоящих из остатков Б-аминокислот, характеризуются отрицательными значениями йд и отрицательным эффектом Коттона. Молекулярные модели свидетельствуют о том, что такие полипептиды чап е образуют правые спирали, чем левые. Анализ Моффита также приписывает правой спирали отрицательное значение Ьц. Тем не менее корреляция направления закручивания спирали с характером вращательной дисперсии была точно установлена лишь в результате исследования вращательной дисперсии миоглобина, для которого ранее методом рентгеноструктурного анализа кристалла белка [593, 594] было установлено наличие правых а-спиралей (стр. 135). Так как возможность изменения направления закручивания спирали Во время растворения белка маловероятна, отрицательный эффект Коттона для полипептидов, состоящих из Ь-изомеров таких аминокислот, как глутаминовая кислота, аланин, лизин, лейцин и метиопин, может использоваться в качестве характеристики правых а-спиралей. [c.201]

Многообразие химических реакций, в результате которых формируется углеродное волокно, и степень ориентации его структурных элементов зависят от состава макромолекул и степени кристалличности полимера, из которого были изготовлены органические волокна. Изменение степени натяжения волокон, температуры и скорости нагревания на различных стадиях пиролиза и среды, в которой проводится пиролиз, меняет течение химических реакций, структуру кокса и степень ориентации его структурных элементов. На рис. У.1,а схематически показано строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых унаследовано от исходного полимерного волокна. Поперечное сечение фибриллы (по данным рентгеноструктурного и,электронно-микроскопического анализов) колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рис. V. , б) состоит из лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами LaJ и Ьс (рис. V. , в), разделенных между собой узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл [1]. Наблюдается хорошая корреляция между теоретически рассчитанной зависимостью приведенного модуля упругости Е-а углеродных волокон от параметра ориентации лентообразных слоев углерода [c.205]