Кинетически неразличимые механизмы

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

II и III (кинетически неразличимые механизмы) — скорость реакции не должна зависеть от pH [c.53]

Кинетически неразличимые механизмы 2 и Е сь можно различить с помощью меченых атомов. При промежуточном образовании карбаниона (механизм 1сь) в отличие от 2-механизма всегда происходит водородный обмен с растворителем. Поэтому при проведении реакции Е сь в дейтерированном растворителе протон исходного соединения частично обменивается на дейтерий. [c.44]

Са>[Н+] варианты 1 и 2 являются кинетически неразличимыми, приводя в обоих случаях к прямолинейной зависимости в координатах ( эфф, [Н+]), что и наблюдается в нашем случае (рис. 22), Ответ на основании экспериментальных данных (табл. 10) можно предположить по меньшей мере два механизма реакции, описываемые схемой (3.43) с константами о/Ла=1,51Х ХЮ 3 М -сек 1 = 6-10 сек и схемой (3.44) с константами й о= 1,51-10-3 М- -сек- 1 = 1,08-10-6 М- -сек->. [c.56]

По порядку реакции можно судить о том, какие молекулы и в каком количестве участвуют в лимитирующей стадии. Такая информация очень полезна и часто оказывается решающей для выяснения механизма реакции. Для любого механизма, постулируемого для данной реакции, можно вывести соответствующий закон скорости, пользуясь описанными выше методами. Если полученный экспериментально закон с ним не согласуется, значит предполагаемый механизм ошибочен. Однако часто бывает трудно связать порядок реакции с ее механизмом, особенно когда порядок дробный или отрицательный. Кроме того, часто встречаются случаи, когда два или несколько предполагаемых механизмов кинетически неразличимы, так как им соответствует один и тот же закон скорости. [c.293]

Механизмы реакций галогенирования, катализируемых общими кислотами и основаниями, не являются однозначными, поскольку зависимость скорости от концентрации общего основания может быть с равным успехом обусловлена как действием собственно общего основания [уравнение (5.46)], так и действием гидроксид-иона в сочетании с сопряженной общей кислотой [уравнение (5.49)]. Эти два механизма кинетически неразличимы. [c.126]

Механизмы (5.55) и (5.56) кинетически неразличимы вследствие существования равновесия Н20- -НА гй=Нз0+-(-А (см. выше). При протекании в прямом направлении лимитирующая стадия этих реакций состоит в переносе протона от общей кис- [c.129]

Реакция (5.57) катализируется общей кислотой в прямом направлении и парой ион гидроксония — общее основание в обратном направлении. Реакция (5.58) катализируется парой ион гидроксония — общее основание в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении. Механизмы (5.57) и (5.58) кинетически неразличимы в силу тех же причин, которые уже обсуждались выше, и являются как бы зеркальным подобием друг друга. Аналогичным образом реакция (5.59) катализируется общим основанием в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении, тогда как в реакции (5.60) имеет место общий кислотный катализ в прямом направлении и общий основной катализ — в обратном. Механизмы (5.59) и (5.60) также кинетически неразличимы. [c.131]

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут [c.279]

И без теории переходного состояния очевидно, что эти механизмы кинетически неразличимы, но теория делает ясным, что влияние на скорость реакции температуры, давления или строения (включая изотопное замещение) определяется разностью между влияниями на стандартный потенциал переходного состояния и на сумму стандартных потенциалов реагентов. Ни одно из этих влияний не зависит от механизма, по которому образуется переходное состояние, и поэтому не дает никакой информации [c.150]

Очевидно, что эти варианты кинетически неразличимы. Выбор в пользу второго механизма был сделан на основе того, что образование (N0)2 установлено экспериментально. Равновесное превращение 2N0 о (N0)2 характеризует ДЯ = -16 кДж моль . Соответственно == [c.82]

Трудность установления частных констант обрыва к и А/ состоит в том, что соответствующие реакции кинетически неразличимы. Поэтому наиболее распространен метод аналитического определения числа меченых концевых групп, т. е. осколков инициатора, приходящихся на каждую полимерную цепь. На практике для этой цели пользуются инициаторами, содержащими изотоп Рекомбинационные акты должны привести к образованию макромолекул, содержащих два осколка инициатора, а при обрыве по реакции диспропорционирования на конце каждой цепи будет по одной такой группе. Условие, которое должно быть соблюдено при экспериментальном решении вопроса о механизме обрыва, состоит в исключении реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. В противном случае число осколков инициатора, приходящихся на одну макромолекулу полимера, окажется повышенным. Другими методами установления механизма обрыва является определение двойных связей в полимере (при диспропорционировании двойная связь возникает на конце одной из двух реагирующих цепей) и анализ молекулярновесового распределения (стр. 277). [c.239]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

Интегрируя в аналитическом виде кинетические уравнения, описывающие тримолекулярную реакцию, также можно показать, что оба подхода кинетически неразличимы. Между прочим, для интегрирования кинетического уравнения, соответствующего стадийному механизму тримолекулярной реакции, можно использовать программу СИСТ-РКН . [c.308]

Кинетически эти механизмы неразличимы, так как при реализации любого из них наблюдается суммарный второй порядок с первым порядком по каждому реагенту. Оба они, как следует из структуры переходного состояния лимитирующей стадии, относятся к типу 8е1- Однако, в принципе, возможны реакции, для которых лимитирующей стадией является нуклеофильная атака N по атому металла [c.315]

При анализе механизмов полимеризационных процессов довольно часто встречаются кинетически неразличимые стадии, когда приходится использовать специальные приемы анализа. [c.11]

Для того чтобы использовать это уравнение, нужно определить величину К. Это оказалось весьма сложным делом, поскольку обе реакции обрыва кинетически неразличимы обе описываются одинаковыми уравнениями ( об 1В-] ) и могут различаться только энергией активации. По аналогии с реакциями низкомолекулярных свободных радикалов можно предполагать, что соединение радикалов протекает практически при нулевой энергии активации. В то же время диспропорционирование требует энергии активации около 4— 5 ккал/моль, и его роль должна возрастать при увеличении температуры. Эти соображения были проверены путем химического анализа концевых групп макромолекул. Дело в том, что в зависимости от механизма обрыва цепи макромолекулы должны содержать по одной (диспропорционирование) или по двум (соединение) концевым группам, образованным из осколков инициатора. Очевидно, что реакция передачи цепи должна быть полностью подавлена. Осколки инициатора в макромолекулах можно идентифицировать, если ввести в него меченые атомы. Другие методы основаны на определении концевых непредельных связей (следствие диспропорционирования) и на анализе МВР (см. гл. П1). [c.81]

Уравнения (УП.8) и (VII.10) кинетически неразличимы в уравнение (УП.9) входит термодинамическая активность воды, что позволяет легко идентифицировать механизмы гидролиза в концентрированных растворах щелочей, в которых термодинамическая активность воды изменяется значительно. На рис. УП.7 приведены экспериментальные данные в координатах уравнения [c.182]

Два механизма кинетически неразличимы. Они приводят к теоретиче-с1 ому уравнению скорости [c.427]

Интерпретация увеличения скорости, которое вызывается присутствием соседней карбоксильной группы как результат общекислотного катализа, является сомнительной, поскольку повышенные скорости некоторых реакций такого типа удовлетворительно объясняются обычным А1-механизмом с учетом индукционного эффекта соседнего карбоксилат-иона [98]. Эти два механизма описываются кинетически неразличимыми уравнениями скорости [c.183]

Различным типам обмена соответствуют различные кинетические уравнения при этом механизмы обмена, сводящиеся к одному и тому же типу, кинетически неразличимы. [c.156]

Так как концентрация АВ пропорциональна произведению концентраций А и В, механизм, по которому Р образуется из АВ в результате реакции первого порядка, и механизм, по которому Р образуется из А и В в результате реакции второго порядка, будут кинетически неразличимы. В первом случае [c.109]

Таким образом, стадия комплексообразования не является определяющей для макрокинетических закономерностей процесса. Другими словами, два возможных альтернативных механизма реакции (3) кинетически неразличимы, поскольку оба они описывают кинетические закономерности сопряженного окисления альдегидов и олефинов. Различие между этими механизмами могло бы быть установлено с помощью физико-химических методов исследования, например путем непосредственной регистрации образующихся промежуточных радикальных аддуктов методом ЭПР. Однако, несмотря на предпринимавшиеся авторами попытки, осуществить такую регистрацию до настоящего времени не удалось, что связано в основном с низкими значениями стационарной концентрации радикальных частиц в таких системах. [c.73]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Синхронный и несинхронный механизмы кинетически неразличимы, если образопание енолята определяет скорость реакции, по онн, безусловно, различны по споим стереохимическим носледстпинм. В случае синхронного процесса произошло бы [c.273]

При механизме 5л 2 реакция протекает в одну стадию и включает атаку реагентом X вещества У — 2. В этом случае реакция имеет второй порядок, и ее скорость пропорциональна концентрациям обоих компонентов. Механизм 5л 1 может рассматриваться как предельный случай механизма 5лг2 в общем случае 5 2-механизма нуклеофильный реагент участвует в ионизации связи У — Z, в то время как в предельном случае такого участия нет. Когда нуклеофильным реагентом является сам растворитель, то оба механизма кинетически неразличимы, так как порядок реакции один и тот же в обоих случаях. [c.306]

Механизмы (а), (б) и (в) кинетически неразличимы. Различие между механизмами (б) и (в), с одной стороны, п механизмом (а), с другой, можно провести в принципе на основе изучения кинетических изотопных эффектов в ОгО. Для механизма (а) в случае первичной или вторичной аминогруппы можно обнаружить образование стабильного лактама или наблюдать ацильный сдвиг О—N . Изучение кинетического изотопного эффекта в ОгО не позволяет провести различия между механизмами (б) и (в), однако выбор между этими двумя механизмами может быть сделан исходя из того, что механизм (в) в отличие от (б) должен быть более чувствителен к изменению ионной силы. Механизм (в) включает реакцию противоположно заряженных ионов, а (б)—электронейтральных соединений. Если рассматривать заряды ионогенных групп в основном состоянии, то механизмы (в) и (г) схожи, причем влияние ионной силы на механизм (г) хорошо изучено [233]. Единственный механизм, объясняющий каталнз четвертичными аминами,— ускорение процесса механизмом (г). [c.149]

Нуклеофильная координация по отношению к атому металла может завязываться синхронно с электрофильной атакой по атому углерода или опережать ее. Эти механизмы предложено [7] классифицировать как Зв21 или 8еС. Кинетически эти механизмы неразличимы. В принципе возможна ситуация, когда лимитирующей стадией является нуклеофильная атака по атому металла, для таких реакций предложен символ 8еС1 [7]. По-видимому, такой механизм реализуется в реакции триэтилбора с карбоновыми кислотами, где скорость реакции убывает с ростом силы кислоты (р = = —0,94) [8]. Однако нри этом наблюдается большой изотопный эффект снзСоон/ снзСоов = 3,3, который не позволяет считать, что электрофильная атака происходит в быстрой стадии. [c.7]

Та же двусмысленность существует при рассмотрении общеосновного катализа. Реакция, которая кинетически соответствует общеосновному катализу, по механизму может представлять собой действительно общеосновной катализ, а также кинетически неразличимый специфический основной — общекислотный катализ. [c.154]

Большое преимущество использования представлений о переходном состоянии при обсунедении такого рода вопросов заключается в том, что это существенно упрощает анализ, и правильный ответ молено найти без затруднений. В терминах теории переходного состояния кинетика реакции в значительной мере определяется стехиометрическим составом переходного состояния. Поэтому из кинетических данных молшо установить, какие атомы включены в переходное состояние и каков его общий заряд, но это не дает информации о том, как атомы или заряды организованы в переходном состоянии. Обычными кинетическими методами невозмол но определить, являются ли соединения, которые находятся в быстро устанавливающемся равновесии с исходными соединениями или продуктами реакции, действительно промежуточными соединениями нормального пути реакции. Можно сразу заметить, что переходные состояния для механизмов (25) и (26) имеют один и тот Лче стехиометрический состав и заряд, и, следовательно, эти механизмы кинетически неразличимы. Далее, если переходные состояния для реакций (25) или (26) имеют примерно ту лге полярность и одинаковое распределение зарядов, то молено сразу считать, что эти механизмы неразличимы по в [иянпю растворителя или добавленной соли. Любые такие влияния могут изменить разность в энергиях между исходным и переходным состояниями, но эти влияния будут сказываться на стабильности обоих переходных состояний в одинаковой степени и поэтому будут одинаково сказываться на скорости реакции по обоим механизмам. [c.155]

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 -140 - С преимущественно получаются простые эфиры. Механизм этого превращения заключается в алкршировании первичного спирта либо под действием иолуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма 5//2-замещения неразличимы [c.882]

При условии = [Н ] механизмы (1) и (2) можно различить кинетически. При [Н механизмы (1) и (2) являются кине-ТЕгчески неразличимыми, приводя в обоих случаях к прямолинейной зависимости в координатах [Н ]), что и наблюдается в эксперименте. [c.432]

I В более мягких условиях при нагревании простейших пер- вичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130-140 С пре-5, имущественно получаются простые эфиры. Механизм этого пре- в(ращения заключается в алкилировании первичного спирта либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодей-I ствии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма I 8)у2-замещения неразличимы [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология