Постоянные реакционных серий в корреляционных уравнениях

Константы равновесия илн скоростей реакций (илн полярографические характеристики) могут быть вычислены путем подстановки приведенных в таблицах постоянных в соответствующие корреляционные уравнения. Эти постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблицам величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости указанного в табл, 8 или 9 корреляционного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется корреляционным коэффициентом г. Условно можно принять, что при г > 0,99 имеется отличная корреляция, при 0,99 >/ > 0,95 — хорошая корреляция. при 0,95 >г > 0,90 — удовлетворительная и при г < 0,90 — неудовлетворительная корреляция. [c.935]

Постоянные реакционных серий в корреляционных уравнениях [c.401]

ПОСТОЯННЫЕ РЕАКЦИОННЫХ СЕРИИ В КОРРЕЛЯЦИОННЫХ УРАВНЕНИЯХ [c.966]

Корреляционное уравнение, помер которого устанавливают по таблице Приложения П. 4, находят в преамбуле к той же таблице. В соответствии со строением рассматриваемого соединения находят в Приложениях П. 2 и П. 3 значения тех постоянных для заместителей, которые требуются для расчета. Подставляя в корреляционное уравнение найденные величины и значения постоянных для реакционной серии (Приложение П.4), вычисляют искомую величину. [c.392]

Постоянные для данной реакционной серии и корреляционные уравнения приведены [c.941]

Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

Принципы формальной теории позволяют вывести в общем виде корреляционные уравнения для этих схем реакции, если предварительно задано число формальных типов взаимодействия. Отметим, что эти уравнения не являются чем-то новым, если рассматриваются реакционные серии с постоянными реакционными центрами в Е +, У и Е — У. В таком случае вариация реагентов сводится к вариации заместителей в одном или нескольких из них, а получаемые соотношения неотличимы от уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Поэтому ниже предпо лагается, что наличествует вариация реакционного центра. [c.277]

Расчет искомых величин проводят следующим образом по приложению II. I находят индекс основной реакционной серии, к которой относится искомая реакция. По установленному индексу реакционной серии находят в приложении II. 4 условия реакции (температура, растворитель), номер корреляционного уравнения и значения постоянных этого уравнения для данной реакционной серии здесь же приводятся значения среднеквадратичных отклонений s и коэффициентов корреляции г. [c.462]

Постоянные в табл. 3—7, характеризующие структурные единицы (заместители), могут быть использованы в целях определения по экспериментальным данным констант корреляционных уравнений для реакционных серий, не вошедших в настоящие таблицы. При этом, вследствие неравноценности (с точки зрения строгости физического смысла) постоянных, приведенных в табл. 3—7, следует пользоваться только корреляционными уравнениями (1), (1а), (2), (2а), (6) и (6а), помещенными в преамбуле к табл. 8 уравнения (3) и (4) рекомендуется применять лишь в том случае, когда из табл. 4 используются только величины или . [c.935]

С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные с е р и и), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции т. Если г 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > / 0,95 — хорошая, при 0,95 > г > 0,90 — удовлетворительная, а при г -< 0,90 — неудовлетворительная. [c.392]

Но в таком случае уравнение Бренстеда теряет смысл в качестве источника дополнительной информации, поскольку оно фактически сводится к видоизмененной записи одного из известных корреляционных уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Если ограничиться, например, только алифатическими карбоновыми кислотами, то величина gKai связана линейно с постоянными сг для соответствующих заместителей и уравнение типа (XIII.3) или (XIII.4) сводится попросту к уравнению Тафта. В случае мета- и пара-замещенных бензойных кислот мы приходим аналогичным образом к уравнению Гаммета. [c.269]

Если величины и окажутся постоянными, характерными для каждого гетероцикла независимо от реакционной серии, это приведёт к иадпому практическому результату зная корреляционное уравнение для бензольной серии и эти константы,можно будет вычислить параметры корреляционного уравнения для аналсгичной гетероциклической серии, однако если можно предположить постоянство величины - она определяется сравнительной проводиместыо индукционного [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология