Уравнения скорости, включающие время и концентрации

Основная цель анализа кривых с - ( состоит в том, чтобы найти мате-матическое уравнение, которое описывает форм кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых 0-1, полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке (ср. с разд. 4.4). Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции он преследует цель выделить элементарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласован- [c.82]

В каждую колбу добавить поочередно по 25 мл персульфата. Включить секундомер, определить время появления свободного иода по окрашиванию раствора в каждой колбе и занести в таблицу. Вычислить константу скорости в каждом опыте по уравнению (XIV.26). Построить график зависимости 1д/готУ /.Сделать вывод о том, в каком интервале концентраций применимо уравнение Бренстеда (XIV. 19). [c.238]

Если центр X является большим по размеру радикалом, например типа алкильного радикала, то реакция (18) может быть реакцией присоединения или диспропорционирования. Однако если X мал, то, вероятно, km будет сложным коэффициентом, так как тогда уравнение (18) будет включать другую молекулу, чтобы удалить энергию рекомбинации радикалов X эта стабилизирующая молекула может быть любой из присутствующих частиц. В то время как при линейном обрыве цепи скорость пропорциональна концентрации катализатора, при обрыве цепи путем рекомбинации радикалов [c.34]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

Если одно из веществ взято в избытке, то его концентрация во время опыта остается практически постоянной и ее можно включить в константу скорости К заменяется условной константой К). Тогда уравнение (69) записывается в форме [c.31]

В соответствии с уравнением (1.19) скорость полимеризации стирола в растворе должна быть пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Первый порядок реакции по мономеру действительно неоднократно наблюдали в разбавленных растворах стирола. В то же время можно найти немало публикаций, включая обзор [49], где приведены данные о реакционных системах, в которых порядок скорости реакции по стиролу больше единицы. В ряде случаев он меняется с концентрацией мономера (повышается при разбавлении) или зависит от типа инициатора. Авторами этих публикаций предложены многочисленные механизмы, объясняющие наблюдаемые кинетические эффекты, однако их нельзя признать удовлетворительными. [c.39]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Учение диалектического материализма о материи, о формах ее существования утверждает, что движущаяся материя, пространство и время находятся между собой в неразрывной органической связи. Это не только нод-тверлсдается специальной теорией относительности, но находит свое отражение в законах химической кинетики. Дифференциальные уравнения скоростей реакций включают в себя производные от концентрации по времени. Уже простейшее выражение для скорости химической [c.47]

Промышленный аппарат для регенерации алюмосиликатного катализатора в движуш,емся слое. Имеющиеся математические описания регенератора или включают средние для всего аппарата величины, или связывают входные и выходные величины без каких-либо предположений о внутреннем поле концентраций и температур. Так, в работе [23] экспериментальные данные описывались уравнением, связывающим среднюю скорость горения кокса со средними концентрациями кислорода, температурой процесса, концентрацией углеворода на катализаторе. В работе [24] процесс в регенераторе разбит на две стадии адиабатическую и изотермическую, и для одного случая (начальная температура катализатора —450 °С) предложены уравнения, определяющие зависююсть времени регенерации от конечной закоксованности. В работе [25] предложено определять время полной регенерации в различных предельных режимах (кинетическом, внутреннем и внешнедиффузионном) и затем суммировать их для нахождения времени реального процесса, что неоправданно. Авторам [25] пришлось ввести в предлагаемые уравнения эмпирические коэффициенты, чтобы они соответствовали экспериментальным данным. [c.323]

Тогда уравнение (92) при г = г имеет интеграл = О, так как начальная (так же как и конечная) концентрация радикалов равна нулю. Так как функции скорости реакции Юг являются функциями т и молярных долей Х , уравнения, подобные уравнению (95), позволяют явно выразить величину Хг через х и остальные Х . Следовательно, если уравнение (95) справедливо для каждого радикала, то молярные доли всех этих продуктов промежуточных реакций могут быть исключены из уравнений пламени, уравнений (92) и (93), и потоки долей всех этих веществ равны нулю. Так как оставшиеся доли потоков, е , связаны между собой стехиометрическими соотношениями, среди уравнений (92) лишь одно оказывается независимым (в то же время несколько соотношений, конечно, по-прежнему определяются уравнением (93)), и задача сводится к задаче с одноступенчатой реакцией. В этом случае уравнения пламени могут быть решены точно и все молярные доли, включая Х , могут быть выражены через т. Такое обобщенное стационарное приближение хорошо оправдалось в случае пламени разложения озона оказалось сомнительным для пламени разложения гидразина и привело к очень плохому описанию )аспределения атомов брома в бромо-водородпом пламени ) [c.185]

Практически при электролизе мы имеем дело с неорганизованной конвекцией, с одной стороны, и с соизмеримыми концентрациями солей в электролитё — с другой для этих условий в настоящее время полного решения задачи переноса, - ионов нет и, следовательно, количественные расчеты невозможны. При дальнейшем рассмотрении вопроса мы не будем вводить величину толщины диффузионного слоя, включив ее в константу скорости диффузии и считая условия конвекции постоянными. Количественно неопределимой оказывается также величина числа переноса иона в условиях изменяющейся концентрации диффузионного слоя. Получающиеся уравнения, поэтому, будут носить только качественный характер, и ценность их лишь в том, что они позволяют вскрыть общие заканомер-ности электродного процесса, сопровождающегося чисто концентрационной поляризацией. [c.80]