Кинетическая эквивалентность

L — статистический множитель, равный числу кинетически эквивалентных путей реакции Qj " и Qj — статистические суммы для адиабатических вращений в активированном комплексе и в молекуле это такие вращения, которые в процессе реакции остаются в одном и том же квантовом состоянии [c.749]

Восприимчивость реакции к общему кислотному катализу меняется при возрастании нуклеофильности атакующего реагента. Направление этого изменения будет различным в зависимости от того, имеет ли место собственно общий кислотный катализ или кинетически эквивалентный катализ под действием пары ион гидроксония — общее основание, поскольку в последнем случае общая кислота выступает уже в роли общего основания. Это обстоятельство также можно использовать для различения механизмов. [c.132]

Радикалы кинетически эквивалентны [c.266]

Предположим, что в исследуемой системе в зависимости от состава смеси происходит линейное изменение скорости (с составом реакционной смеси). Для обеспечения линейной зависимости необходимо, чтобы радикальные формы были кинетически эквивалентны. В первую очередь это означает, что в отнощении одного и того же углеводорода они должны обладать примерно одинаковой активностью [c.266]

В то время как в прямой реакции амин А1 и замещенное производное мочевины казались кинетически эквивалентными, по ходу обратной реакции они играют разные роли. Замещенные производные мочевины и слабоосновной амин Лг действуют исключительно по тому порядку, который они имеют как реагенты, тогда как сильноосновной амин Ах выполняет более сложную функцию. Для выявления различных эффектов амина Ах (разграничительная замена) можно взять третичные амины, которые, не реагируя, проявляют некоторые функции реакционноспособных аминов. [c.338]

В зависимости от того, какой из компонентов полимеризационной системы выступает в роли передатчика цепи, различают передачу цепи на мономер, растворитель, полпмер и т. д. В нек-рых случаях при передаче цепп образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. ингибированием, а вызывающее ее вещество — ингибитором (см. Ингибирование полимеризации). Реакции (4) и (5) ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют под общим названием реакций ограничения роста цепи. [c.442]

Однако существует и другой возможный механизм, кинетически эквивалентный механизму (1-151), включающий атаку карбонильной группы анионной формой а.мина [c.106]

Реакции (3.34), (3.35) и (3.36), а также реакции (3.37) и (3.38) кинетически эквивалентны, поэтому для дальнейших рассуждений безразлично, выбрать ли из них одну определенную пару реакций или принять, что все пять реакций протекают одновременно. В последнем случае наблюдаемая скорость равна [c.84]

Как будет показано ниже, механизм разряда ионов водорода нельзя представить простой схемой одноступенчатой реакции (14-8). Однако и сложную реакцию можно заменить кинетически эквивалентной реакционной парой [И], которую представляют в виде отдельной полуреакции. Если результирующий катодный или анодный ток значительно превышает обменный ток, можно ожидать линейную зависимость тафелевского типа. Вместе с тем, если результирующий ток невелик по сравнению с обменным. зависимость ток — напряжение лишь приближается к линейной. [c.293]

Изложенная интерпретация вовсе не означает, что стадии п ш е Б схеме (4.15, а) должны протекать строго одновременно. Синхронной тримолекулярной реакции кинетически эквивалентна реакция, в которой за счет электрофильного катализа быстро образуются ионные пары по пути е схемы (4.15, а) последние затем в медленной стадии п реагируют с нуклеофилом. Это и следует принять для рассматриваемой реакции тритилхлорида [86]. [c.175]

Синглетный кислород, полученный различными методами (в том числе фотосенсибилизацией), дает с определенными реагентами одни и тс же продукты и в тех же соотношениях. Это позволяет окончательно исключить так называемый механизм Шенка [40], кинетически эквивалентный непосредственному взаимодействию [c.329]

Последний пример, иллюстрируя положение, что наблюдаемые кинетические соотношения могут изменяться при резком изменении концентраций, показывает также и существенные затруднения при интерпретации кинетических закономерностей реакции на основе ее механизма. Реакция имеет первый порядок по ацетону, однако на самом деле в стадии, определяющей скорость, участвует енол. Концентрация енола пропорциональна концентрации кетона, поскольку енол находится с последним в равновесии. Поэтому говорят, что енол кинетически эквивалентен кетону. Наблюдаемую закономерность для скорости при очень низкой концентрации брома можно интерпретировать так, как если бы ацетон или енол реагировали с бромом, и только другие данные показывают, что с бромом реагирует именно енол. Обычно можно предложить не один механизм, согласующийся с наблюдаемой кинетикой реакции, особенно, если быстрые равновесия делают различные частицы кинетически эквивалентными. [c.58]

Заметим, что первое выражение кинетически эквивалентно второму. Кроме того, рассматривая влияние изменений температуры, pH среды, растворителя и т. д. на скорость реакции, следует учитывать влияние перечисленных факторов только на это равновесие и не учитывать их влияния на отдельные стадии. Это упрощает интерпретацию, однако следует заметить еще раз, что кинетика реакции не дает сведений о быстрых равновесиях, которые протекают перед стадией, определяющей скорость. [c.67]

Очевидно, что в это выражение скорости входят концентрации частиц, которые должны участвовать в переходных состояниях и стадии (1), и стадии (2). Это еще один пример проблемы кинетической эквивалентности, которая обсуждалась в гл. 2. [c.219]

Таким образом, кинетическая эквивалентность исходного субстрата и продуктов лизиса погибших клеток М в реальной системе клетка — среда может иметь место, если величина субстрата связана с концентрацией в питательной среде веществ, относящихся к первой группе, что и предполагалось при построении модели обратимого равновесного автокаталитического роста популяции. [c.128]

Согласно схеме (2.111), рост популяции является результатом протекания двух последовательных процессов. Первый из них представляет собой переход субстрата во внутриклеточный субстрат, протекающий по типу необратимой биомолекулярной автокаталитической реакции. Второй — характеризуется переходом внутриклеточного субстрата в биомассу и протекает по типу обратимой бимолекулярной автокаталитической реакции. Продукты лизиса рассматриваются кинетически эквивалентными внутриклеточному субстрату. Закономерности процесса существенно не изменятся, если предположить, что продукты лизиса по характеру их влияния на кинетику роста популяции эквиваленты субстрату-предшественнику. Но такое предположение менее обоснованно, чем первое. Результаты наших исследований в целом подтвердили предположение, сделанное [c.197]

Вторая модификация касается возможности того, что реакция может идти по нескольким различным путям, которые кинетически эквивалентны, т. е. эквивалентны в смысле энергетики и скорости реакции. Число таких путей называется статистическим множителем и. Простым примером является диссоциация Н2О на ОН и Н, где =2, так как любая из двух идентичных связей ОН может быть разорвана. Этот вопрос детально рассмотрен в разд. 4.9, откуда следует, что правильная константа скорости ка Е ) получается при введении множителя 1 в формулу (4.15). Если определить согласно разд. 4.9, то числа симметрии должны быть исключены из вращательных статистических сумм. [c.83]

Однако фактически реакция протекает в соответствии с кинетически эквивалентным механизмом (34), [c.156]

Из-за кинетической эквивалентности участвующих реагентов, находящихся в быстром равновесии, механизм (3) нельзя непосредственно отличить от мехаищноп ()) я (2) [c.313]

Оказалось, что хелатирование ускоряет обмен приблизительно в 40 раз. Была показана кинетическая эквивалентность всех восьми атомов кислорода комплекса [ r(mida)2]", что согласуется с предположением об обратимой диссоциации одной из связей Сг—О лиганда с образованием [mida rHmida (Н2О)] [646] Вопросам гетерогенных процессов с участием комплексонов посвящен обзор [647]. [c.349]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Рассмотрим смесь, состоящую из т частиц различной формы п размеров. В пределах -й пористой частицы концентрация = = (х, /, Z, t) описывается дифференциальным уравнением диффузии. Для анизотропных частиц с нерегулярной структурой (см. раздел 1.2) каждую частицу можно условно заменить кинетически эквивалентным набором растворосодержащих полостей или пор [19] индекс т будет в этом случае относиться к элементарной полости, а не к частице, а число т будет больше числа частиц. [c.104]

Спонтанный гидролиз СНзС01М может протекать по двум кинетически эквивалентным механизмам [c.75]

Определение констант скорости реакций нуклеофилов с СНзСОШСНз позволяет провести различие между кинетически эквивалентными выражениями (1-97). Поскольку Н.4 не может выступать в роли нуклеофильного агента, выражение (1-976), по-видимо.му, наиболее правильно отражает механизм процесса. [c.76]

Аналогия между этим механизмом и механизмом, который описывается уравнением (VI.43), только кая<ущаяся эти два механизма становятся кинетически эквивалентными лишь в том случае, если комплексы типа ЕМ, с которыми соединяются Е и Р, не идентичны. Кинетическое уравнение для данного механизма имеет вид [c.181]

Впоследствии различные альтернативные возможности были предложены другими авторами, которые разделяют точку зрения Бела и Геллеса [24], что сам по себе катион хлороння С1+ слишком термодинамически нестабилен, чтобы принимать участие в реакции. Этот вопрос недавно обсудили Ароцкий и Саймонс [25]. Они предположили, что обнаруженная Хьюзом и сотрудниками [21] реакция нулевого порядка по ароматическому соединению является реакцией (6-21). Экспериментальные результаты допускают как эту, так и любую другую кинетически эквивалентную формулировку. [c.107]

Это равновесие показывает, что третий член в кинетическом уравнении не обязательно выражает катализ уксусной кислотой, а фактически может выражать катализ ионами Н3О и СНзСОО , так как такое равновесие обусловливает их кинетическую эквивалентность. Аналогично этому пятый член, выражающий скорость катализа ионом СН3СОО и водой, на самом деле может характеризовать скорость катализа HorfbM ОН и СН3СООН, поскольку и в этом случае приведенные сочетания частиц кинетически эквивалентны. Другие данные подтверждают, что оба типа катализа вносят вклад в рассматриваемое кинетическое выражение. [c.70]

В условиях проведения всех рассмотренных выше каталитических реакций можно было пренебречь каталитическим эффектом гидроксил-ионов (или, что кинетически эквивалентно, разложением аниона нитрамида). Поэтому Брёнстед и Педерсен не смогли определить значение каталитической константы иона гидроксила. Измерения в более щелочных средах (при 25°С) выполнили Тонг и Олсон [28]. В щелочной среде наблюдаемая константа скорости имеет вид [c.194]

Обменом между п-оксибензойной кислотой и катализатором можно пренебречь ввиду крайне малой концентрации последнего в недиссоциированном состоянии (или в ненротонированном для основания). Для реакции (I) нужно ввести статистический множитель 2, учитывающий два кинетически эквивалентных пути этого обмена при этом = 2кп- Общее кинетическое уравнение [c.449]

Эти реакции, по-видимому, более вероятны, чем кинетически эквивалентный путь с промежуточными продуктами ГеОН и иОН " . Значение гидролизованных форм уже отмечалось в связи с окислительно-восстановительными реакциями других актинидных элементов, а также с реакциями изотопного обмена для систем Ее(П)—Ге(1П) и и(1У)—и(У1). Рона [207] определил, что большая скорость реакции изотопного обмена между и(IV) и и(VI) наблюдается только при условии, если концентрация иона ион высока, тем самым он подчеркнул роль кислородных связей в ускорении переноса электронов между ионами с одинаковыми зарядами. [c.198]

Мы пренебрегли действием перекиси водорода, которая может образоваться с малым выходом в местах высокой плотности ионизации, так как реакция НА + иОН= ++ Н+= 00 ++ 2Н2О кинетически эквивалентна вумме реакций (12) и (13). По этой же причине мы пренебрегли диспропорционированием 110 . [c.130]

Часто бывает трудно различить кинетически эквивалентные альтернативные механизмы внутримолекулярной реакции. Так, гидролиз анионов фенил- и п-питрофенилсалицилатов может протекать либо по механизму атаки ионом гидроксила при участии соседней гидроксильной группы в качестве общекислотного катализатора (VIII), либо под действием воды при участии соседнего фенолят-аниона (IX) как общеосновного катализатора [34, 35]. Скорости реакций, протекающих в соответствии с этими двумя механизмами, можно записать в виде равноценных уравнений (13) и (14), [c.27]

Член с становится существенным лишь в случае слабоосновных нуклеофи-.лов, содержащих атом водорода, связанный с атакующим атомом азота или кислорода. Наблюдаемое увеличение скорости реакции, обусловленное содействием карбоксильной группы (/с,), недостаточно большое, чтобы можно было на его основании объяснить известную высокую скорость гидролиза аниона аспирина [37] (рис. 12, гл. И), полагая справедливым кинетически эквивалентный механизм катализа ионом гидроксила реакции гидролиза свободной кислоты. Увеличение скорости реакции гидролиза аниона аспирина на два порядка по сравнению со скоростью гидролиза аниона тг-карбоксифенилацетата находится в диапазоне значений, который можно предсказать исходя из аналогичных данных, наблюдаемых в реакциях с участием слабоосновных нук.леофилов, содержащих протон, связанный с атакующим атомом (рис. 3). Реакции фенилацетата с водой и семикарбази-дом подчиняются механизму мел молекулярного общеосновного катализа ацетат-ионом. Эффективная концентрация карбоксилат-иона в аспирине, которая проявляется в реакциях, катализируемых этими нуклеофилами, составляет 23—28 М (после поправки на различие в основностях карбокси- [c.29]

Более ограниченные данные, известные для реакций присоединения карбонильных соединений, которые, согласно кинетическим данным, протекают в прямом направлении по механизму общеосновного катализа, указывают, что это действительно общеосновной катализ для слабокислотных нуклеофилов, а не кинетически эквивалентный специфически основной — общекислотный катализ [54]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология