Голлемана аномалия

Различия в механизме действия —I- и -[-/ -эффектов проявляются в так называемой аномалии Голлемана . Как указывалось в разд. 1,6, в 1910 г. Голлеман выдвинул глубоко верный принцип, согласно которому орто--геара-ориентация связана с активацией, а ле/па-ориентация — с дезактивацией. Исключение составляли галогены в 1927 г. было показано [56], что в галогенбензолах орто-пара-ориентация сочетается с дезактивацией. Затем было выяснено, что в случае электрофильного замещения такое поведение свойственно заместителям типа (3). Противоположная аномалия, состоящая в л1ета-ориентацин в сочетании с активацией, никогда не наблюдалась. Наблюдаемая аномалия указывает на проявляющееся в определенный момент времени раздельное влияние поляризации и поляризуемости (гл. И, разд. 3,а). [c.250]

Вовсе не важно, что смещения электронов по механизмам сопряжения или индуктивному, которые при определенном сбалансировании обусловливают аномалию Голлемана, первоначально возникают у одного и того же атома (например, у атома галогена). Эффект сопря кепия - -К должен начинаться у атома, связанного с ароматическим кольцом, однако индуктивный эффект —/ может возникать у более далекого атома и транслироваться к атому, связанному с кольцом. Именно такое явление наблюдается для боковой цепи коричной кислоты. Это соединение нитруется почти исключительно в орто-н пара-положения, но с дезактивацией. Этиленовая двойная связь оказывает + А -эффект, а электроотрицательпость карбоксильной группы сообщает олефиновому центру —/-характер, достаточный для возникновения аномалии Голлемана. К этому же типу относятся стирол-ш-сульфокислота и со-нитро-стирол. Боковые цепи в этих трех соединениях относятся к заместителям типа (3) легко показать, что подобное влияние должны оказывать заместители типа (4), обладающие согласованными - -1- и -(-/Г-эффектами, например 1тонизированная карбоксильная группа. [c.255]

Этот ряд качественно подобен ряду 8(СИз)2,. . . Hal,. . . ОСН3, приведенному на рис. 26, однако в первом ряду средние изменения скоростей и направления ориентации выражены гораздо слабее. В этом ряду для двух средних членов наблюдается аномалия Голлемана. Факторы парциальных скоростей приведены нияче (ради экономии места орто- и лепга-факторы приведены только один раз). [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология