Ориентация замещения орто-пара-ориентантами

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

В большинстве случаев ароматические соединения с различными заместителями получают из более простых ароматических производных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей группы определяется уже имеющимися заместителями, часто оказывается необходимым блокировать некоторые положения в ядре, чтобы таким образом добиться требуемой ориентации. Давно известны прямые методы, применяемые для указанной цели эти методы кратко рассматриваются ниже. Блокирующие группы удобно классифицировать как та-ориентанты, с одной стороны, и орто-пара- [c.195]

Ориентация замещения в полихлорированных соединениях [12] обычно менее селективна, чем в полифторированных системах, это связано с тем, что атом хлора в па/)а-положении является достаточно активным ориентантом (см. табл. 3.21). Соответственно различия в активирующем влиянии атомов хлора в СвС Х на орто-, мета- и пара-положения к заместителю X существенно меньше, чем в случае СбРзХ. [c.701]

Для наиболее важных в практическом отношении реакций замещения в бензольном кольце—галоидирования, нитрования, сульфирования, конденсации с кислородными соединениями (альдегидами, кетонами, спиртами) существуют два основных типа ориентации вступающего заместителя по отношению к уже имеющемуся орто-пара- и леяга-ориентация. В связи с этим обычно различают заместители (или ориентанты) I рода, направляющие новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения и заместители П рода, направляющие новый заместитель преимущественно в мета-положент. Ориентанты I рода, как правило, активируют, а ориентанты П рода пассивируют бензольное кольцо по отношению к реакциям замещения. [c.323]

Определяющее влияние заместителя на результаты реакции характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся, таким образом, на орто,пара- и мета-ориентанты. При этом заместители в бензольном кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать или как активирующие, или как дезактивирующие. (В разд. 9.5 можно познакомиться с количественной оценкой такого влияния.) [c.437]

Ориентация производных бензола. Так как в обычных реакциях замещения никогда не достигается равновесие между разными возможными изомерами, то очевидно, что относительные количества образующихся при этом различных изомеров зависят от относительных скоростей их образования. В первом приближении мы можем сказать, что они зависят от относительной степени активации различных положений в кольце. Так как электроноотталкивающие группы всегда являются вр/по-пара-ориентантами, то из этого можно сделать вывод, что вызываемый ими эффект в более сильной степени передается в орто- и пара-положения, чем в ж/па-положение. Это легко объяснить следующим образом если отталкивающая электроны группа содержит свободный отрицательный полюс, как ион [c.110]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление —лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей нуклеофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и [c.45]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление — лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей электрофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и гидрид-аниона), но н других групп, способных покидать молекулу в виде аниона (NHa, ОН и др.). [c.50]

При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Вопросы структурной направленности диенового синтеза подробно рассмотрены в недавно опубликованном обзоре . Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а конденсации диенов, замещенных в положении 2,— к пара-аддуктам теоретически возможные мета-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. При этом заместитель, находящийся в первом положении диена, оказывается более сильным ориентантом, чем заместитель во втором положении, поскольку в первом случае преобладающий орто-изомер [c.11]

Как было показано выше, ориентация замещения определяется в первую очередь резонансом. Однако существенную роль играют и пространственные затруднения, которые объясняют, почему многие орто—пара-ориентанты а самом деле благолриятствуют замещению в пара-положение. Так, объемистая грег-бутильная группа направляет электрофильные заместители почти исключительно в пара-положение. Заместитель просто не может протиснуться в орго-положение, доступ к которому ему закрывает объемистая грег-бутильная группа. [c.330]

Как указывалось на стр. 45, все четыре галоида — орто-пара-ориентанты, замедляющие, однако, электрофильные замещения в бензольном ядре. 4- М-Эффект фтора больше, чем у других галоидов. Скорости нитрования фтор-, хлор- и бромбензолов относятся как 5 1,1 1 (Инголд). Однако при ориентации в орто-положение преимущество имеет хлор. Так, по данным Н. Н. Ворожцова мл., в случае конкурирующей ориентации хлором и фтором место вступления КОд определяет хлор. Например, 3,5-дифтор-2,6-дихлорбензол нитруется в орто-положение по отношению к обоим хлорам и в мета-положение по отношению к фторам. [c.59]

Недостатки обычно применяемых блокирующих групп из числа Лйта-ориентантов состоят в том, что они сильно снижают реакционную способность ядра к дальнейшему замещению, и, следовательно, может наблюдаться нежелательная ориентация, если дальнейшее замещение и происходит. Поэтому орто-пара-ориентирующие группы приобретают все возрастающее значение в качестве блокирующих агентов. [c.198]

Нитросоединения этого рода могут вступать в различные реакции замещения в ароматическом ядре. Нитрометильная группа является смешанным ориентантом. При удалении нитрогруппы от ядра имеет место алкильная орто-, пара-ориентация. Например, [c.379]

Одна из таких особенностей — структурная направленность — проявляется в том случае, если диен и диенофил имеют различные заместители по обе стороны плоскости С, проходящей через центры диеновой системы диена и двойной связи диенофила и перпендикулярной плоскости реакционных центров (рис. 3, 6). При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а 2-замещенных диенов — к пара-аддук-там теоретически возможные мета-аддукты в обоих случаях образуются в меньших количествах. Один и тот же заместитель в первом положении диеновой системы является более сильным ориентантом, чем во втором положении. Эти правила в общем применимы и к соединениям большей степени замещенности. Так, 1,2-дизамещепные диены (134) с несимметричными диенофилами образуют преимущественно изомер (135), а не (136), т. е. основным ориентантом в этом случае является направляющий в ортоположение заместитель То же относится и к реакциям диенов, у которых Кх и На являются частью циклической системы, например к винил-цикленам. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология