Водородная связь и степень ориентации

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомными молекулами показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упорядочено, но и их взаимная ориентация не вполне хаотична. Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как U в- случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая кристаллическая структура жидкой воды при повышенных температурах соответствует не структуре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема—кварц и тридимит. [c.162]

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах ( 53) показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, ио еще в меньшей степени. [c.379]

Энергия водородных связей возрастает с понижением температуры и увеличением степени ориентации отдельных звеньев соседних макромолекул относительно друг друга. [c.30]

Уже давно замечено, что изолированные гемицеллюлозы при хранении в значительной степени теряют растворимость, особенно в тех случаях, когда в препаратах остается некоторое количество воды, способствующей уплотнению и образованию водородных связей. Некоторые полисахариды, например ксиланы, выделенные Из древесины белой березы [52] и ячменной соломы [53] после легкого гидролиза, имели ясно выраженную кристаллическую структуру (см. рис. 22). Найдено также, что глюкоманнаны из хвойных пород древесины способны кристаллизоваться после частичного гидролиза [54]. Эти факты указывают на возникновение в ряде гемицеллюлоз надмолекулярных структур с высокой степенью ориентации. Однако встречаются полисахариды с характерной аморфной структурой. Эти особенности строения определяют многие физические свойства гемицеллюлоз [55. [c.152]

Со значительно большим успехом инфракрасная спектроскопия используется в последнее время для общей характеристики полисахарида, наличия в нем тех или иных групп, их пространственного, расположения, конформации молекул, а также надмолекулярной структуры. В последнем случае удается наблюдать за характером межмолекулярных взаимодействий, например таких, как водородные связи, а также степенью ориентации макромолекул между собой. [c.153]

Поскольку специфическое взаимодействие в этом случае включает образование направленных водородных связей или является электростатическим ориентационным, удерживание, кроме протонодонорной способности или значения дипольного и квадрупольного момента молекулы, в сильной степени определяется доступностью полярных групп поверхности для полярных групп вещества и возможностью нужной для специфического взаимодействия ориентации его молекул относительно полярных групп на поверхности адсорбента. В этом варианте наблюдается высокая селективность разделения изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на полярном адсорбенте, в частности на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабополярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и п-изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. [c.303]

В водном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз. Активность органических молекул в водных растворах при небольшой их растворимости с достаточным приближением учитывается степенью их ионизации. То обстоятельство, что водородные связи в водных растворах низкомолекулярных веществ играют основную роль, значительно облегчило понимание условий равновесия на границе раздела водный раствор — неполярный адсорбент и нахождение наиболее вероятной ориентации адсорбированных из раствора органических молекул. [c.209]

На диаграммах плавкости данных систем комплексообразование не находит отражения. Высокая вязкость, низкая температура, высокая степень ассоциации молекул препятствуют их ориентации, а следовательно, и образованию межмолекулярных соединений. При более высокой температуре или в присутствии растворителя, когда вязкость системы становится меньше, молекулы спирта и кислоты ориентированы относительно друг друга и образуют комплекс через водородную связь. [c.306]

Многоатомные жидкости,имеют более сложное строение. В этом случае необходимо учесть существование флюктуаций ориентации. Если молекулярное поле многоатомной жидкости обладает значительной степенью неоднородности (например, водородная связь), то важную роль начинает играть ассоциация—промежуточная ступень к явлению полимеризации. [c.152]

Характерной особенностью изменения интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов при адсорбции является значительно больщая чувствительность этой характеристики адсорбционного взаимодействия по сравнению с изменением положения этой полосы поглощения. Так, если интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции пиридина изменяется в 40 раз, то соответствующее изменение частоты этой полосы поглощения (3750 см- ) составляет только 20% (см. табл. 12). Изменение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп при межмолекулярном взаимодействии в растворах с образованием водородной связи происходит максимально в 20 раз [39]. Возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции много больше, чем при растворении гидроксилсодержащих молекул в соответствующих растворителях. Например, величины отношения /в//с для гидроксильных групп фенола, растворенных в бензоле и диэтиловом эфире, составляют 2,1 и 6,9 [39], а в случае адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема эти величины составляют 9 и 24 соответственно (см. табл. 12). Это объясняется не только различием свойств гидроксильных групп растворенных веществ и поверхности кремнезема, но и различием в свойствах самой водородной связи вследствие ориентирующего действия на молекулу адсорбционного поля. В случае раствора молекулы более подвижны и ориентация специфически взаимодействующих звеньев в меньшей степени зависит от остальных частей молекулы. [c.185]

Относительные значения диэлектрической проницаемости также показывают, что степень ассоциации в жидкой перекиси водорода меньше, чем в воде. Несмотря на то, что перекись обладает большим дипольным моментом, чем вода, диэлектрическая проницаемость воды больше, чем перекиси водорода. Поскольку диэлектрическая проницаемость является функцией как числа диполей в единице объема, так и величины их, то трудно заранее рассчитать итоговое влияние одновременного изменения момента мономера, степени агрегации и специфической ориентации агрегатов. Гросс и Тейлор 11151 считают возможным, что больший момент перекиси водорода компенсируется снижением степени ассоциации, и приводят лежащие в основе такого вывода теоретические рассуждения [116], касающиеся взаимозависимости между водородными связями и диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. [c.291]

Таким образом, свойства полиуретановых эластомеров зависят от гибкости сегментов, степени разветвления полимерных цепей, ориентации сегментов, наличия водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия, жесткости ароматических участков молекул и количества поперечных связей. В отличие от хорошо известных олефиновых эластомеров в уретановых эластомерах значительную роль играют водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса. [c.341]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Хотя стабильность соединения обусловливается в первую очередь прочностью химических связей, в полимерах дополнительным источ- ником их стабильности могут быть силы вторичные — ван-дер-вааль-, совы. Эти силы определяют когезию, т. е. притяжение между моле-V— кулярными цепями. Они влияют на температуры стеклования и плавления и в некоторой степени на стойкость к термическому разложению. Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от средней длины цепи, полярности макромолекул, их симметрии и степени ориентации . Эти силы имеют различную природу они могут обусловливаться притяжением между разноименными диполями (дипольный эффект, до 8,7 ккал моль) взаимодействием между постоянными и индуцированными диполями (индукционный эффект, до 0,5 ккал моль) временным смещением ядер и электронов при колебаниях (дисперсионный эффект, 2—6 ккал моль). И, наконец, следует упомянуть о водородной связи (порядка 6—10 ккал моль) — взаимодействии атома водорода с двумя другими атомами (преимущественно Р, О, Ы), — которую можно рассматривать как прочную вторичную или слабую первичную связь. [c.17]

Прочность полиамидов определяется действием водородной связи между цепями, наличием сильных диполей, высокой концентрацией кристаллической фазы и ориентацией кристаллитов (в растянутом состоянии). Вытяжка полимеров имеет большое техническое значение (в процессе получения волокна и пластиков), она производится прн температурах, значительно более низких, чем температура плавления. В большинстве случаев изделия из полиамидов в той или иной степени ориентированы. [c.601]

Анализ структуры воды может быть еще уточнен путем использования смеси Н2О и О2О, которое, подобно изоморфному замещению атомом тяжелого металла, приводит к контролируемому изменению плотности рассеяния. Однако степень изоморфизма зависит от структурной эквивалентности Н2О и ВгО. При этом высота пиков, соответствующих воде, может контролируемо изменяться, что позволяет использовать ее для того, чтобы отличить пики воды от пиков, обусловленных другими составляющими. Кроме того, характерная форма пиков молекул Н2О и ОгО (рис. 12.1) дает возможность выяснить их ориентацию и тем самым расположение соответствующих им водородных связей. [c.221]

Если полимер обладает структурой с чередующимися полярными и неполярными участками с резко различающимися по энергии межмолекулярными связями, то неполярная жидкость, выключая взаимодействие по участкам, связанным относительно слабым дисперсионным взаимодействием, в меньшей мере способствует разрушению структуры при измельчении, но ориентирует его именно по линии этого ослабления. Однако в этом случае, поскольку структура скреплена оставшимися более мощными, чем выключенные, дипольными и водородными связями, эффект ослабляющего действия и его направленность выражены весьма слабо. Наоборот, если жидкость способна в таком полимере ослаблять или выключать взаимодействие по полярным участкам, в том числе и водородным связям, то измельчение существенно облегчается и имеет ярко выраженную ориентацию по линии ослабленных связей. Например, в природных целлюлозных или белковых волокнах межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие между элементами структур высшего порядка (фибриллы) в поперечном направлении осуществляются преимущественно водородными связями и в несравненно меньшей степени дипольными, дисперсионными и редкими химическими связями. В белках, кроме того, ощутимую роль в скреплении структур играют поперечные солевые ионные связи. [c.192]

Величина поверхностного натяжения является мерой интенсивности молекулярно-силового поля в поверхностном слое. Поскольку поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности меясмолекулярного взаимодействия в разных фазах, оно определяется разностью интеисивности взаимодействия молекул внутри каждой фазы (когезии) и взаимодействия молекул различных фаз (адгезии). Интенсивность молекулярных взаимодействий внутри ф .зы в теории поверхностных явлений обычно обозначают термином полярность . Полярность вещества в очень больш(л1 степени связана с такими ее параметрами, как дипольный момент молекул, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул, способность к образованию водородной связи меясду молекулами. Существенную роль играют также плотность (молярный объем) вещества, геометрия строения ьолекул, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, возможная взаимная растворимость граничащих фаз, их химическое взаимодействие. [c.189]

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных о6()азовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага зтих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы мальгх размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания. [c.119]

Организованная определённым образом во вторичную структуру молекула белка затем укладывается в компактную, плотную структуру, назьшаемую третичной структурой белка. В её образовании участвуют как регулярные (спирализованные или р-складчатые), так и аморфные участки полипептидной цепи. В некоторой степени третичная структура белков отражена в системе классификации белков, основанной на их растворимости в водных средах и являющейся более ранней по сравнению с уже уттоминавшейся системой деления белков по продуктам их гидролиза (см. с. 66). В этом варианте классификации различают глобулярные белки, растворимые в воде и водных растворах кислот, оснований и солей, и фибриллярные белки, нерастворимые в этих растворителях. Третичная структура фибриллярных белков характеризуется нитевидностью (лат. fibrilla - волоконце), длина молекул этих белков в сотни раз больше их диаметра, что обусловлено параллельной (или анти-параллельной) ориентацией их цепей. Цепи фибриллярных белков группируются друг около друга в виде протяжённых пучков и отличаются очень большим числом межцепочечных водородных связей. Такие молекулы нерастворимы в воде, так как растворение требует высоких энергетических затрат на разрьш водородных связей, и очень прочны, поэтому они являются основным строительным материалом живых тканей (например кератины, коллаген, эластин, миозин, фиброин и пр.). [c.70]

Подобный подход используется также при рассмотрении свободной энергии межфазной поверхности раздела (см. разд. УП-5Б). Важно отмстить, что все статистико-механические теории дают лучшие результаты ири рассмотрении одноатомных молекул или ио крайней мере сферически симметричных молекул, так как проблема применения функций (г) и 8(г) с учетом угловой взаимной ориентации молекул чрезвычайно трудна. Кроме того, асимметричные молекулы могут быть в высокой степени ориентированы на поверхности, и, таким образом, функции (г, углы) для объема и поверхности жидкости отличаются друг от друга. Тем не менее исиользовапие метода Скапского [12] (см. разд. П-1Б) для высокоструктурированных жидкостей с водородными связями дает вполне удовлетворительные результаты [44]. [c.56]

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, пооколыку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытя нутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высо.комодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов. [c.38]

По мнению авторов работы [83], это различие об зясняется не величиной термодинамических параметров, а скорее степенью кооперативности, необходимой для образования упорядоченной структуры. В полипептиде для образования одной водородной связи необходима соответствующая ориентация трех остатков, a в поли-А для возникновения осёвото взаимодействия в общем случае требуется определенная конформация всех связей в одном мономере. [c.197]

Валентное и деформационное колебания водородной связи. При образовании Н-связи между двумя молекулами три поступательные и три вращательные степени свободы превращаются в колебательные степени свободы комплекса. Из них одна, обозначаемая Vo, соответствуетвалент--ному колебанию вдоль связи А...В, пять других, деформационных, сопровождаются изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклическом димере с двумя Н-связями имеется два валентных колебания, сопровождающихся растяжением связи А...В, и четыре деформационных. [c.117]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]

Волокна из иолигексаметиленсебацинамида и.меют темн-ру плавления 214 "С, в нормальных условиях сорбируют 2,6% влаги. Они обладают большей, чем волокна из иолигексаметиленадишшамида, эластичностью, приближаясь ио этому показателю к шерсти. Волокна из полностью ароматич. полиамидов (напр., из продукта иоликонденсации производных п-амино-бензойной к-ты или п-фенилендиамина с терефталевой к-той) благодаря высокой степени ориентации жестких симметричных цепей и регулярной сетке межмолекулярных водородных связей обладают исключительно высокой прочностью и высокими значениями модуля упругости (приближающимися к максимальным теоретически возможным значениям — табл. 2). [c.363]

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Считают, что такое явление возникает в результате уменьшения ориентации цепей и, следовательно, уменьшения возможности образования водородных связей и проявления других сил межмолекулярного взаимодействия. Другими словами, с увеличением степени поперечного сшивания за счет первичных химических связей затрудняется наиболее выгодное для межмолекулярного взаимодействия расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность межмолекулярного взаимодействия. Подобную интерпретацию этого явления дает в своей работе и Куонт . Это явление говорит, в частности, о том, что прочность уретановых эластомеров во многом зависит от связей, имеющих иную природу, чем истинно валентные связи. Действительно, Щолленбергер и сотр. получили линейный уретановый эластомер на основе сложного полиэфира, растворимый в некоторых растворителях и обладавший прекрасными механическими свойствами при. комнатной температуре, что было также объяснено наличием межмолекулярного взаимодействия. .. [c.353]

Изучение колебательных спектров водных растворов спиртов и других неэлектролитов, пр01веденное Кочневым [8д], привело к аналогичным выводам. Присутствие молекул неэлектролита приведет к разрыву некоторого числа водородных связей между молекулами воды. Это число зависит от размера молекулы неэлектролита и от степени разветвленно-сти ее неполярных групп. Оставшиеся неразорванными водородные связи в результате упрочняются. Однако считают, что это упрочнение происходит не вследствие образования комплексов молекул воды под действием водородных связей, а главным образом вследствие вандерваальсовых взаимодействий между водой и неполярной частью растворенного неэлектролита. Далее предполагается, что взаимодействие между водой и неполярными группами растворенного вещества становится возможным вследствие существования определенных структурных зон или соответствующих им неполярных групп молекул, форма и размер которых облегчают вандерваальсовы взаимодействия. Контакт с группами ОН в воде осуществляемся наилучшим образом тогда, когда радиусы вандерваальсова взаимодействия для неполярной группы и для структурных зон воды равны между собой. При этом условии водородные связи групп ОН становятся линейными. Согласно этой картине, стабилизирующее действие неэлектролитов на структуру воды связано главным образом с зависимостью взаимодействий между молекулами от их ориентации. При повышении температуры водородные связи постепенно деформируются, что приводит к повышению координационного числа и одновременному уменьшению числа структурных зон. В результате этого ослабляется влияние растворенных электролитов на структуру. [c.77]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Возможно, что контакты групп —СН2СН2СООН с поверхностными остатками в молекуле миоглобина кашалота обеспечивают значительно более жесткое закрепление одновременно как с проксимальной, так и с дистальной сторон гемовой группы, препятствующее изменению ориентации порфирина. В частности, по этой причине возможно ограничение движения порфирина при изменении состояния окисления и лигандного окружения в миоглобине кашалота. Аналогично объясняется несколько большая вращательная степень свободы порфиринового кольца при соответствующих изменениях спинового состояния в миоглобине тюленя (рис. 11). В этом белке остаток аргинина-45 замещен лизином [149]. При этом укорачивается боковая цепь аминокислоты, предоставляющей аминогруппу для образования водородной связи, и, следовательно, можно ожидать уменьшения прочности связи пропионовой карбоксильной группы с лизином по сравнению со связью с остатком аргинина. [c.62]

Аномально высокие диэлектрические константы NHg и Н О также связаны с ассоциацией, обусловленной образованием водородных связей, но прямой связи между величиной диэлектрической кин-станты и степенью ассоциации не существует. Например, диэлектрическая константа жидкой синильной кислош больше, чем константа воды, однако это не означает, что степень ассоциации синильной кислоты бо.тьше, чем воды. Диэлектрическая константа зависит от дипольных моментов полимеров, а величины дипольных моментов, U свою очередь, зависят от взаимной ориентации водородных связей в полимерах. Полимеризация HF приводит к образованию нелинейных или кольцевых полимеров с малыми (илн равными нулю) дипольными моментами, тогда как полимеры синильной кислоты представляют собой линейные цепи с большими дипольными моментами. [c.292]

Если магнитная анизотропия связи М—X является важным фактором из-за относительной ориентации цис-и /пранс-ЫНз-групп по отношению к связям М—X и М—N. то AXJv x должно быть менее положительным, чем Значения 0 для транс-ЫНд-групп равны примерно 0° для М—X и 80° для М—Ы-связей с другой стороны, значения 0 для каждой г ыс-ЫНд-группы приблизительно равны 80° для М—X и трех М—Ы-связей и 0° для одной связи М—N [уравнение (6-6)1. Поскольку разли- чие в химических сдвигах наблюдается в присутствии большого числа заместителей, в широких пределах изменяющих прочность водородной связи, маловероятно, что внутримолекулярная водородная связь играет главную роль. В наблюдаемое разделение сигналов, несомненно, вносят вклад поляризационные эффекты, но степень этого вклада трудно оценить. [c.341]

В кристаллических спиртах вследствие ассоциации посредством водородной связи одна из шести возможных степеней свободы движения молекул заменена растягивающим колебанием вдоль связи ОН—О, а пяти другим деформационным колебаниям соответствует изменение ориентации молекул относительно водородной связи [378]. Частота растягивающего колебания (Vpa i) известна. У воды и спиртов она равна 175 см , у тяжелой воды и дейтероспиртов 170 см . В связи с этим указанное колебание было выделено из шести решеточных движений и вместо (VII.7) применена формула [c.201]

Если процесс омыления ксантогената целлюлозы в значительной степени происходит на ранних процессах формования, до того, как волокно подвергается пластификациопной вытяжке, интенсивные межмолекулярные водородные связи, образующиеся между ОН-группами в соседних цепях, препятствуют ориентации. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология