Парциальной скорости факторы

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

В результате метилирования толуола метилбромидом и метилиодидом были получены смеси следующего составам 57 % о-ксилола, 17,3 % ж-ксилола, 25,7% п-ксилола и 48,3% орто-, 11,9% мета- и 39,8% пара-изомеров. Толуол алкилируется в 2,2 раза быстрее, чем бензол. Рассчитайте факторы парциальной скорости для каждого положения. [c.123]

При Проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о м п для толуола составляет 62 3 35, а для изонропилбензола — соответственно 43 5 52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия. [c.124]

Скорость бромирования хлорбензола в 10 раз меньше, чем бензола. Определите факторы парциальных скоростей, если известно, что при бромировании хлорбензола образуется 10% [c.124]

Для оценки относительной реакционной способности орто , мета- и лара-положений замещенных бензолов широко применяют факторы парциальных скоростей (/о, /м, /п), которые являются относительными скоростями замещения в эти положения по сравнению со скоростью замещения в одном из шести равноценных положений бензола. При расчете учитывают, что моно-замещенный бензол имеет два орто-, два мета- и одно пара-т-ложения [c.41]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Браун предположил, что хорошей мерой селективности может служить соотношение факторов парциальной скорости для пара- и лета-положений толуола. Он определил фактор селективности реакции 5/ следующей формулой [c.329]

Влияние заместителей намного меньше, чем в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения, поэтому факторы парциальной скорости невелики (см. т. 2, разд. 11.8). Факторы парциальной скорости для некоторых групп приведены в табл. 14.2 [57]. [c.68]

ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ......................30 [c.1019]

Парциальные скорости зависят от многих факторов, в том числе от температуры, давления и времени контакта. С ростом температуры наблюдается перераспределение состава изомеров с тенденцией их выравнивания, так как уменьшаются различия в энергиях активации. [c.42]

Л. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ [c.1048]

Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности..............423 [c.395]

Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С Н Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С Н Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С Н Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле [c.447]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, когда с ароматическим кольцом соединены две или более групп, если допустить, что влияние заместителей аддитивно. Например, если две метильные группы в ж-ксилоле имеют тот же эффект, что и метильная группа в толуоле, то можно рассчитать теоретические значения факторов парциальной скорости для каждого положения путем перемножения соответствующих факторов, найденных для толуола их численные значения будут иметь следующий вид [c.326]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

На основании этих данных можно рассчитать общую теоретическую скорость ацетилирования ж-ксилола по сравнению с бензолом, так как она должна составлять одну шестую часть от суммы факторов парциальной скорости (в данном случае это значение равно ИЗО), а также рассчитать распределение изомеров, если реакция контролируется кинетически. Действительно полученная величина общей относительной скорости составляет 347 [72], а рассчитанное и наблюдаемое распреде- [c.326]

Отношение констант скорости реакций замещения /Сс н,х Кс и, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов [c.245]

Для ароматического замещения /го следует разделить на шесть, а для жета-замещения к делят на два так, чтобы сравнение можно было проводить для отдельных положений молекулы (следовательно, к/ка для метильной группы в лара-положении идентично фактору парциальной скорости Но вскоре [c.328]

Соотношение (VHI, 7) точно соблюдается для реакций замещения толуола, хотя и наблюдаются отдельные несоответствия. Если фактор парциальной скорости пара-заме-щения вполне удовлетворительно линейно коррелируется константой Sf, то этого нельзя сказать в такой же мере относительно мета- и особенно орто-замещения. Здесь корреляции значительно хуже. [c.246]

Тогда, исходя из определения фактора парциальной скорости, можно написать следующие соотношения для толуола [c.247]

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для трет-бутилбензола при хлорировании (а) и при бромировании (б). Объясните наблюдаемые различия и высокую селективность реакции бромирования. [c.124]

Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого [c.123]

Нитрование толуола азотной кислотой в уксусном ангидриде протекает в 23 раза быстрее, чем нитрование бензола. Факторы парциальной скорости (/) для кал дого положения равны 43,5 (орто-), 2,1 (мета-) и 46,9 (пара-). Рассчитайте соотношение изомеров нитротолуолов. [c.82]

Ниже приведены значения логарифмов факторов парциальных скоростей (в скобках) для реакционной серии [c.194]

Для толуола / = 31,8, /j =l,53 и = 35,8 для изонропилбензола / =18, fj, = 2,l и / = 43,7. Изменение факторов парциальных скоростей при замене метильной группы на изопропильную связано главным образом с увеличением объема алкильного заместителя (влияние пространственного фактора). Расчет факторов парциальных скоростей см. [13], I, с. 352. [c.231]

При алкилировании толуола бензилхлоридом в присутствии хлорида алюминия факторы парциальной скорости равны 4,2 для орто-, 0,4 для мета- и 10,0 для пара-изомера. Рассчитайте состав изомеров, если известно, что толуол алкилируется в этих условиях в 3,2 раза быстрее бензола. [c.123]

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- и пара- положении, которая также зависнт от природы электрофильного агента. Другими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция меязду меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электрофильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуюются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакциониоснособные электрофильные агенты проявляют низкую меж- и внутримолекулярную селективность. [c.1050]

Ниже приведены факторы парциальной скорости электрофильного замещения для толуола и) [c.134]

Фактора парциальной скорост для голуола [c.353]

Сравнивать не общие скорости, например, ацетилированпя толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения для ортоположения / то =4,5, для Л ега-ПОЛОЖеНИЯ [мета =4,8 и для /гара-положения =749 [71]. Это означает, что орто-тло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. [c.326]

Таблица 14. 2. Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из ВезОз (реакция 14-19) [57]

Пример 9.1. Нитрование толуола в сиесн азотной кислоты с уксусным ангидридом идет в 23 раза быстрее, чем бензола. Относятельное содержание продуктов составляет 63% орто-, 34% пара- н 3% мета-. Рассчитываем факторы парциальной скорости для каждого положения [c.352]

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для нитрования некоторых моиоз амещеиных беиз олов [c.1049]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Онн определяют избирательность каждого конкретного электрофтшьного агента по отношению к различньш субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. [c.1049]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология