Заместители типа

Аг—N —X, обладающая поляризованной связью N—X, атакует в молекуле фенола место с наибольшей электронной плотностью. Таким местом обычно является пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, и азосочетание чаще всего протекает в пара-положение. Если же оно занято стабильным заместителем (типа алкильного), сочетание идет в орто-положение. [c.16]

Реакции нуклеофильного ароматического замещения характерны для активированных ароматических соединений. При этом нуклеофильные реагенты, такие, как Вг-, SR- или NR3 замещают ранее содержавшиеся заместители типа С1, NO2 или N. [c.238]

Заместители Типы эффекта скорость ре-g щее ориен тирующее [c.329]

Молекулу бутадиена можно рассматривать как молекулу этилена с заместителем типа с (с = -СН=СН2) [c.1911]

Максимумы поглощения УФ-спектров простых незамещенных систем колеблются в широких пределах от простой полосы фурана при 200 нм до сложного спектра индолизина, имеющего Ямакс = 350 нм. Как и в бензоле, введение заместителей типа —ОН, —СНО, —N02 и др. приводит к существенному изменению УФ-спектров. Обсуждение вопросов влияния различных заместителей на УФ-спектры выходит за пределы задач этой книги, поэтому последующее изложение ограничено сжатым рассмотрением спектров незамещенных гетероциклов. [c.27]

Из данных табл. 25.1 (стр. 751) видно, что электроноакцепторные заместители типа галогенов X или NOa увеличивают кислотность фенолов, а электронодонорные заместители типа СНз ее уменьшают. Следовательно, заместители влияют на кислотность фенолов точно так же. как на кислотность карбоновых кислот (разд. 18.14), и противоположно тому, как онн влияют на основность аминов (разд. 23.4). Электроноакцепторные заместители проявляют тенденцию к рассредоточению отрицательного заряда фенолят-иона, а электронодонорные заместители — к увеличению степени заряда. [c.763]

Обычно очень хорошими акцепторами тг-электронов служат нитроароматические соединения, поскольку отрицательный заряд такой молекулы эффективно делокализован вследствие участия заместителей в резонансных структурах. К числу хороших доноров тг-электронов относятся ароматические соединения, несущие электронодонорные заместители типа амино- или алкоксигруппы. [c.76]

Присутствие заместителей типа гидрокси-, амино- и карбокси-групп, а также объемистых заместителей в орто-положении к галогену тормозит или препятствует прохождению реакции нормальным путем. Защита гидрокси- и карбоксигрупп этерификацией (в виде [c.425]

Эта реакция протекает при попытке присоединения металла к атому углерода, в Р-положении к которому имеется заместитель типа галоида, алкоксила и т. п. Она наблюдается также в последней [c.282]

Применялись также для инициирования газофазной полимеризации. В простых растворах этих катализаторов в инертных растворителях первичные свободные радикалы, образовавшиеся из катализатора, могут рекомбинировать либо взаимодействовать с исходной молекулой, либо реагировать вместе, давая более стабильные продукты. Энергия активации разложения во многих случаях, по-видимому, составляет около 30 ктл/моль и эти инициаторы активны (см. разд. 6 В гл. IX) при температурах от комнатной до 100°. Заместители типа — ОСНз, вероятно, ускоряют разложение перекисей, а—СН или — N02 приводят к замедлению скорости. Порядок разложения часто превышает единицу, возможно, вследствие вторичного разложения, претерпеваемого первичными радикалами. В некоторых растворителях радикалы могут предпочтительно реагировать с растворителем это обычно приводит к образованию других радикалов, более или менее активных, по сравнению с первичными радикалами. По-видимому, азосоединения менее склонны ко вторичным реакциям, чем перекиси, особенно в присутствии мономера, и их использование в качестве катализаторов возросло. [c.399]

Электромерные заместители типа или —Е должны приводить к стабилизации этого иона и, таким образом, к ускорению реакции (6-35), при которой он образуется, если эти заместители находятся в орто-или пара-положениях или у метиленового атома углерода. Действительно, алкильные заместители ускоряют сольволиз в гораздо большей степени, когда они находятся в пара-положении, чем в том случае, когда они занимают мета-положения (табл. 25). Это становится понятным, если принять, что сверхсопряжение играет существенную роль в таких соединениях. [c.172]

Представление масс-спектров сложных смесей для анализа группового состава отличается от обычного представления масс-спектров индивидуальных соединений. Оно служит для выявления групповых масс-спектральных характеристик, специфичных для определенных групп соединений. Такие группы объединяют соединения с относительно близкими масс-спектрами, например принадлежащие к одному гомологическому ряду или отличающиеся числом, длиной и местом присоединения заместителей, типом конденсации колец и т. п. Определяемые группы соединений могут быть более узкими и более широкими в зависимости от сложности анализируемой смеси. В более простых смесях возможна большая детализация группового состава. [c.329]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

Обычно диазоний-катион атакует пара-, а не орго-положение азокомпонента. Возможно, что в о/5го-положениях в большей степени сказывается —/-эффект заместителей типа Ы(СНз)г и ОСНз, а также их экранирующее действие. [c.439]

Химическая модификация полимера, направленная на снижение Гс, осуществляется разными путями. Так, вводя боковые заместители типа углеводородных радикалов, можно снизить Гс- Полиметилметакрилат имеет Гс— 105°, при замене радикала СНз— в эфирной боковой группе на С2Н5—, С3Н7—, С4Н9— (этил-, пропил-, бутилметакрилаты) Гс снижается соответственно до 65, 38, 20°. Неполярные группы можно вводить в основную цепь макромолекулы, получая сополимеры. Так, полистирол имеет Гс=100°, а полибутадиен —100°. Сополимеры бутадиена и стирола имеют температуры стеклования, промежуточные между +100 и —100°С. Прямая пропорциональность между величиной Гс и составом сополимера, как правило, не соблюдается. [c.146]

В случае замещенных мроизводных нитрозобензола, не со-держаш их сильно электрофильных заместителей типа нитро-грухшы и обладающих свободным пара-положением, например в случае о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и В случае бензола. При этом, как правило, в обычных условиях нитрование в присутствии солей ртути приводит к образованию соответствующих нитрофенолов [уравнение (3)] и нитроуглеводорода [уравнение (5)]. [c.91]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

Это связано с тем, что заместители типа z (- OR, - OOR, - TSI и др.) обычно содержат двойные связи, и иоэтому общая л-сисгема напоминает бутадиеновую (см. гл. 2), в которой и ВЗМО, и НСМО имеют максимальные коэффициенты на концевых атомах углерода [c.1915]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

Как влияют заместители в кольце на основность ароматических аминов Из данных табл. 23.1 очевидно, что электронодонорные заместители типа СНз увеличивают основность анилина, а электроноакцепторные заместители типа галогенов или ЫОа ее уменьшают. Эти эффекты вполне понятны. Подача электронов способствует рассредоточению положительного заряда иона анилиния, что стабилизует ион по сравнению с амином. Оттягивание электронов приводит к усйлению положительного заряда иона анилиния и его дестабилизации по сравнению с амином. [c.711]

Для а,р-ненасыщенных кетонов, содержащих в -у-положенпи к СО-группе алкильный или арильный заместитель, кроме того, характерна скелетная перегруппировка, сопряженная с миграцией заместителя (типа С-5). Этой перегруппировке приписываются довольно интенсивные ионы типа (д), особенно ле1ко возникающие из 10-замещенных А -окталонов-2 (14) [9] [c.211]

Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяющая заместители типа —Т и такие, для которых невозможно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. Входящие в эту группу заместители характеризуются тем, что их константы d° для -положения в 1,14 раза больше, чем для л1-положения, и постоянные (для любого положения) пропорциональны СТ/. В случае - -Г-заме-стителей действует дополнительный эффект, который проявляется в п-положенвиуЭ 2,6 раза сильнее, чем в м-по-ложении. [c.494]

Заместители, обладающие —I- и +М-эффектами, и положительно заряженном и поэтому сильно электрофильном а-комплексе проявляют главным образом свой +М-эффект. С его помощью они понижают энергию активации образования а-комплекса с заместителями в орто- и пара-положениях. Это справедливо также для случая, когда —I > +М, т. е. для заместителей типа галогенов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным заместителям, являются ортоо-пара-ориентантами. Поскольку они одновременно являются дезактивирующими заместителями, энергия активации образования а-комплекса с галогенбензолами оказывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соответствующая энергия а-комплекса с соединениями, имеющими в ядре заместители с —I- и —М-эффектамп. [c.68]

Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазометаном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогрупиы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах ( 0 °С). [c.152]

Уже сама форма НСМО показывает, чго атака нуклеофила в том случае, если Z — я-донорный заместитель (т.е. заместитель типа +М), должна идти только в орто- и л<е 1а-положения, но не в un o- и не в иара-положения, так как плотность НСМО на ипсо-и иара-атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцепторных заместителей (типа -М) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара-, и мета-, и орто-, и ясо-атака. [c.611]

Основность лиганда. Для гетероциклических азосоединений основность гетероцикла в диазосоставляющей уменьшается в ряду (в скобках указана величина р/Са) 2-аминохинолин (7,34) > 2-аминопиридин (6,86) > 2-аминотиазол (5,39)> 2-аминобензтиазол (4,51)>8-аминохинолин (3,99) > 2-аминопиримидин (3,54) [476]. Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующих в общей цепи сопряжения, равносильно введению негативирующего заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Если гетероатом вводить также в азосоставляющую, кислотность оксигруппы в орто-положении к азогруппе возрастает, и тем больше, чем ближе к ней вводится гетероатом (резорциновые и диоксипириди-новые, нафталиновые и оксихинолиновые азопроизводные табл. 44). [c.96]

Гомологи бензола в дизельных фракциях Само-тлорской нефти представлены в основном моноалкил-бензолами с алкильной цепью нормального строения (С10-С32), в то же время в нефтях месторождения Ша-калык-Астана обнаружены алкилбензолы с разветвленной изопреноидной цепью и имеющие, кроме того, три метильных заместителя, типа 1,3,4-трИ метил-2-(3,7,12,16-тетраметилгептадецил) бензола [c.686]

На структуру аниона триазина оказывает влияние и природа заместителя в положении 4 кольца. При замене аминогруппы более электроноакцепторными заместителями типа арилазо-, нитрозогруппами селективность алкнлирования возрастает. [c.114]

Дело в том, что при взаимодействии соответствующих синтетических эквивалентов карбокатион с третичным углеродным а гомом будет охотнее вступать в реакцию отщепления протона и давать алкен, чем реагировать с карбоанионом. Обычные нуклеофилы для проведения таких реакций - зто третичные магнийорганийеские (лучше литийорганические) ооединения, а также соединения типа КгСНЛ/ (где V/ - электроотрицательный заместитель типа карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы) и 2,2-дизамещенные виниловые эфиры Р С=СНОР .В качестве примера дадим схему алкилирования кислоты (95) [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология