Метилен, природа электронного состояния

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы КгС , в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей К и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см, разд. 2,8.2,2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры н геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один нз несвязанных электронов находится на ст-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. [c.586]

Влияние растворителя. Циклогептатриенилиодид (5.18) поглощает свет в видимой области спектра при длине волны, которая строго зависит от природы растворителя (например, Аыакс 346 нм в воде, 572 нм в хлористом метилене) [801]. Предполагают, что возбуждение приводит к возбужденному состоянию, напоминающему структуру 5.19, в которой электроны перенесены [c.170]

Природа карбенов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбены его производные) существует или как бирадикал t СН j (sp-гибридизация, триплетное оптическое состояние, спины обоих электронов на негибридизованных орбиталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены (sp -гибридизация, синглетное состояние, ti H ). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того или другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное триплетное. Синглет-ное состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбенам, полученным фотолизом. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология