Триплетное бирадикальное

Циклопропенильный анион уже не относится к ян-теллеров-ским системам. Четвертый электрон, заселяющий я-МО, занимает в соответствии с правилом максимальной мультиплетности вторую вырожденную МО. Анион, следовательно, имеет триплетное бирадикальное основное состояние. Поскольку здесь уже два электрона [c.215]

Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии—эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум- [c.57]

Известно, что во многих случаях возникновение злокачественных новообразований можно объяснить появлением в биосубстрате свободных радикалов. Так, при воздействии проникающих излучений на живой организм первоначально происходит радиолиз воды клеточных структур, что может вызвать лучевой рак и лейкоз. Полициклические углеводороды, вызывающие рак кожи, обычно легко переходят в триплетное (бирадикальное) состояние. Наконец, многие реакции ферментативного окисления, которое дает необходимую энергию для роста злокачественных новообразований, также протекают по радикальному механизму. [c.328]

Чем ниже значение ДС, тем легче осуществляется переход в бирадикальное состояние и тем выше реакционная способность данного соединения в тех реакциях, в которых возбужденная молекула реагирует с энергией активации, незначительно отличающейся от энергии возбуждения в бирадикальное состояние. В этом случае вся или основная часть энергии активации расходуется на возбуждение молекулы и, несмотря на низкую долю возбужденных молекул, реакция будет идти через триплетное бирадикальное состояние . [c.130]

Получающиеся продукты соответствуют образованию промежуточного наиболее стабильного соединения 1 в результате присоединения фотовозбужденного триплетного (бирадикального) состояния ацетофенона к алкену. [c.243]

Четырем различным описаниям бирадикала Шленка и 1,3-диполя соответствуют четыре различных электронных состояния [4, 5]. Более того, хотя их порядок в бирадикале и в цвиттерионе различен, в обеих системах реализуются те же четыре типа состояний 1) триплетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими параллельный спин 2) синглетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими антипараллельный спин 3) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с поляризацией заряда в одном направлении 4) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с противоположной поляризацией [или в отличие от двух последних состояний пара цвиттерионных состояний с резонансом соответственно в фазе и в противофазе и между двумя структурами противоположной поляризации (см. разд. 1.3.)]. [c.69]

По сравнению со. скрученным этиленом скрученный стильбен (табл. 3.6) имеет большую разность энергий между синглетным и триплетным бирадикальными состояниями [55]j Относительная стабильность синглетного состояния должна быть обусловлена резонансом следующего типа [c.84]

Следует ожидать, что триплетное бирадикальное состояние будет основным для ст,х-конформеров, у которых нечетные /7-орбитали ортогональны, как в метилене. В случае тг, тг- и ст, ст-конформеров в принципе возможна стабилизация синглетного состояния благодаря слабому непосредственному перекрыванию и конъюгации через связь [60] [c.89]

Области перекрывания заштрихованы более часто. Слева — синглетное бирадикальное состояние, справа — триплетное бирадикальное состояние. [c.216]

В 1943 г. А. Н. Теренин [127] привел свои доводы в пользу концепции триплетной (бирадикальной) природы метастабильного (фосфоресцентного) состояния ароматических молекул. Затем в 1944 г. Льюис и Каша [128] опубликовали обширное исследование молекулярной фосфоресценции почти 100 соединений. Они установили общность и значение этого вида испускания для многих типов органических молекул. Кроме того, эти авторы представили серьезные аргументы в пользу того, что метастабильное состояние Яблонского действительно было нижним триплетом. [c.229]

В соответствии с высказанным ранее предположением [3] нам представляется, что тушение кислородом обязано двум существенным факторам 1) наличию у молекулы О2 в ее нормальном состоянии, представляющем собой триплетный электронный уровень Е, двух неспаренных электронов, которые а) придают молекуле О2 характер валентно-ненасыщенного радикала, точнее бирадикала, способного к реакциям присоединения, и б) сообщают молекуле Оз парамагнитные свойства 2) возможности перехода возбужденной молекулы флуоресцирующего соединения из валентно-насыщенного состояния со спаренными электронами в триплетное электронное состояние, в котором одна пара электронов разомкнута. Существование метастабильного состояния у ненасыщенных и ароматических соединений и его природа триплетного (бирадикального) электронного уровня в настоящее время считаются доказанными. [c.76]

Хотя представление о триплетном — бирадикальном происхождении метастабильного уровня было обосновано одним из авторов (А. Н. Терениным) еще в 1943 г. [3] в противовес гипотетическому таутомеру молекулы, введенному Франком и Ливингстоном [4], и притом на год раньше Льюиса [c.139]

Инициирование окисления чистого полимера теоретически возможно в результате окисления связей С-Н кислородом воздуха, который, находясь в триплетном бирадикальном состоянии, отличается высокой реакционной способностью [c.353]

ИЗ связывающего в расслабляющий электрон, другими словами, необходимо разорвать или ослабить химическую связь (например, разорвать вторую связь в двойных связях С=С, С=0 или С=Н). Молекула в три-плетном состоянии приобретает таким образом характер бирадикала Излучательный переход такой молекулы в основное состояние с испусканием флуоресценции запрещен вследствие требования сохранения спина квант света не может осуществить механизм, при котором спин будет изменяться. Это приводит к тому, что активированные молекулы, находящиеся в триплетном бирадикальном состоянии, становятся мета-стабильпыми, поскольку речь идет об активации посредством флуоресценции. Сингулет-триплетный запрет строго выполняется только в тех случаях, когда спин [c.203]

В свою очередь резонансные структуры (в данном случае их число равно двум) указывают, что должно существовать второе триплетное бирадикальное состояние (а также второе синглетное бирадикальное состояние), обладающее не слищком высокой энергией. [c.70]

Стрелками обозначены направления неспаренных спинов, их не следует истолковывать как символы неспарен-ньсх электронов, а — синглетное бирадикальное состояние б — триплетное бирадикальное состояние, [c.71]

Рис. 3.8. Качественно противоположное поведение синглетного и триплетного бирадикальных состояний триметиленметана при повороте метиленовой группы (отметим, что возможна некоторая стабилизация плоского синглета при возмущении до, симметрии С, ,) [82].

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 ккал/ Н, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 ккалЦ . Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала по связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триплетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молекулу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала К. Перекисная форма красителя отщепляет Нба и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Стереосиецифичность присоединения метилена (получаемого фотолизом диазометана СН2Ыг) к бутенам-2 уменьшается, когда реакцию проводят в большом избытке азота, взятого в качестве разбавителя [149а]. Полагают, что в этих условиях СН2 переходит из менее устойчивого (вероятно, возбужденного) синглетного состояния в более устойчивое триплетное (бирадикальное) состояние. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология