Свободный метилен

СНг —свободный метилен — крайне неустойчив продолжительность [c.59]

Сам свободный метилен по своим свойствам и продолжительности жизни (0,005 сек) мало отличается от свободного метила (см. стр. 409). На основании приближенных квантово-механических расчетов можно считать, что метилен имеет два неспаренных электрона, т, е. представляет собою настоящий бирадикал [c.442]

Свободный метилен может получаться при пиролизе углеводородов, а еще лучше при пироЛизе кетена (см. стр. 464), при фотохимическом распаде (фотолизе) диазометана и др. Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев. Несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал [c.442]

Первичным продуктом термического распада диазометана является свободный метилен, химическая природа которого проявляется в том, что при его действии, так же как при действии свободного радикала метила, исчезают зеркала таких металлов, как Те, Se, Sb и As, но не Zn, d, TI, Pb, Bi [107]. Однако все же свойства свободного метилена ближе к свойствам весьма реакционноспособной молекулы, чем к свойствам свободного радикала [108]. Согласно современным теоретическим взглядам, это объясняется тем, что две свободные валентности метилена не являются двумя независимыми электронами, а представляют собой два электрона с антипараллельными спинами , т. е. символизируются парой электронов и незаполненным октетом [c.122]

Простейшим карбеном является свободный метилен, образующийся при фотохимическом распаде [126] диазометана нлн кетена или же при разложении этих веществ под действием катализаторов (например, соединений бора ((127)]) [c.403]

Диазометан, разлагаясь промежуточно, по-видимому, на азот и свободный метилен, присоединяет трифенилметил и образует гексафенил-пропан [c.377]

При фотохимическом распаде [22] диазометана или кетена, а также при действии катализаторов (например, соединений бора [23]) образуется свободный метилен [c.635]

В широком ряду реакций, из которых некоторые приведены ниже, в качестве неустойчивых промежуточных продуктов реакции, ясно, однако, констатируемых, фигурируют частицы СНг и их всевозможные производные типа HR, R2. RR, где R — углеводородные радикалы, их функциональные замеш,енные, атомы галоида и т. д. Такие частицы с формально двухвалентным углеродом названы карбенами (Деринг). Простейший карбен — свободный метилен. Ни один карбен не полу-чен в устойчивом состоянии в виде вещества. Тем не менее по химическому поведению и физическим свойствам карбены ясно идентифицируются как промежуточные продукты реакции. [c.518]

Свободный метилен, генерируемый фотолизом диазометана, присоединяется к окиси углерода, образуя с плохим выходом кетен (Штаудингер, Купфер) [c.519]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Однако в продуктах реакции оказался лишь димер ( Hg)2As— — А8(СНз)2. Франкланд в 1849 г. утверждал, что при действии цинка на иодистый этил им синтезирован свободный радикал этил, что также оказалось неверным..— это был обыкновенный бутан. Бутлеров упорно и тщетно пытался синтезировать свободный метилен СНз разложением иодистого метилена H2I2. Лишь Гомбергу в 1900 г. удалось обнаружить диссоциацию бесцветного гексафенилэтана на окрашенные свободные радикалы трифенилметила [c.258]

Нам остается рассмотреть еще цепную теорию катализа, недавно предложенную В. В. Воеводским, Ф. Ф. Волькенштейном и Н. Н. Семеновым [19]. Эта теория интересна и, вероятно, справедлива для определенных случаев, где на поверхности образуются сравнительно устойчивые свободные метиленные радикалы, обнаруженные по их химическому действию Н. Д. Зелинским, Н. И. Шуйкиным [20] и Я. Т. Эйду-сом [21] при расщеплении циклогексана и в синтезах на основе водяного газа. Возможно, что свободные метиленные радикалы образуются и при исследованных нами и Т. А. Словохотовой (см ., например, [22]) реакциях взаимодействия углеводородов с парами воды на никеле. Теория В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. Н. Семенова позволяет также объяснить выход цепей в объем. Однако цепная теория катализа в настоящее время еще не настолько разработана, чтобы она могла сделать определенный вклад в теорию подбора катализаторов, почему я следует подождать ее дальнейшего развития. О применении к катализу теории переходного состояния см. [23, 24, 25]. [c.12]

Фотолиз диазометана при низких давлениях в газовой фазе приводит к образованию кратковременно существующего соединения, которое реагирует с теллуровым зеркалом, образуя теллурформальдегид предполагается, что это свободный метилен 1 ]. [c.285]

Предполагается, что свободный метилен, образующийся при фотолизе диазометана, играет в этих реакциях решающую роль. Предлагается радикально-цепиая схема реакции, включающая 8 ступеней наращивания цепи. Зарождение цепи [c.290]

Попытки выделения свободных радикалов предпринимались и после открытия какодила. Так, Дюма, несмотря на свое отрицательное отношение к теории радикалов (в связи с разработкой им теории замещения), безуспешно пытался выделить свободный метилен. Даже в 1848 г., когда дуалистическая система Берцелиуса была уже полностью отвергнута, Франкланд и Кольбе сообщили, что им будто бы удалось получить свободные радикалы — метил и этил, которым в то время приписывались формулы С2Н3 и С4Н5. Однако, к их удивлению, полученные вещества совершенно не походили на простые тела, подобные неорганическим. Вскоре было установлено, что Франкланд и Кольбе получили вовсе не радикалы, а углеводороды — этан, бутан и т. д. [c.218]

Бутлеров безуспешно пытался получить свободный метилен путем от нятия иода от иодистого метилена H2J2. При нагревании этого соединения с медью он получил этилен СНг—СНг, считая его полимером метилена. [c.306]

Интерес к К. вызывается их промежуточным образованием в самых различных органич. реакциях. Свободный метилен образуется в результате термич. или фотолитич. расщепления диазометана или ко-тена, либо а-элиминированием галогеноводорода или 2 атомов галогена [c.212]

Многие важные в препаративном отношении реакции Р. ц. состоят во внедрении карбенов в связи С—С и С—О. Одним из лучших методов синтеза циклогептанопа является Р. ц. циклогексанона свободным метиленом. [c.266]

К стр. 50). Бромистого этмена. Образование последнего указывает на то, что при попытках отнять галоид от жодистого метилена и получить свободный метилен [c.556]

Реакции карбенов. 1. Первой реакцией, явившейся по существу дока- зательством существования свободного метилена, было действие его в газовой струе (в условиях, в которых Панет действовал свободным метилом на свинцовое зеркало, см. стр. 491) на зеркало теллура или селена. При этом образовывался полимер теллурового или селенового аналога формальдегида (СНгЗе), и (СНаТе),,. На олово, свинец и ртуть свободный метилен не действовал. [c.519]

Природа карбенов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбены его производные) существует или как бирадикал t СН j (sp-гибридизация, триплетное оптическое состояние, спины обоих электронов на негибридизованных орбиталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены (sp -гибридизация, синглетное состояние, ti H ). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того или другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное триплетное. Синглет-ное состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбенам, полученным фотолизом. [c.570]

Метиленовые лиганды (напомним, что свободный метилен в основном состоянии является триплетным с низкорасположенным синглетным возбужденным состоянием) обычно нуклео-фильны, но иногда проявляют и электрофильные свойства. Алкилзамещенные метиленовые лиганды (часто называемые алкилиденовыми) еще более склонны быть нуклеофильными, но могут проявлять электрофильные свойства, если комплекс в достаточной мере электронодефицитен. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология