Спиновые состояния электронов химической частицы

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

В первую очередь отметим, что на ядерные свойства изотопов решающим образом влияет тот факт, что ядерные силы, удерживающие нуклоны в ядре, обязаны своим происхождением так называемому сильному взаимодействию, которое во много раз интенсивнее электростатических сил. Так, ядерные силы, действующие в ядре между двумя протонами, на два порядка превышают силы электростатического взаимодействия между ними. Одной из основных характеристик ядерных сил является их независимость от зарядового состояния нуклонов, в результате которой взаимодействие двух протонов, двух нейтронов или нейтрона и протона одинаково, если одинаковы состояния относительного движения этих пар частиц и их спиновые состояния. В результате преобладающего действия ядерных сил число протонов в ядре и, соответственно, его заряд в слабой степени (особенно для лёгких ядер) влияют на основные характеристики нуклидов. Поэтому, их ядерные свойства будут, главным образом, определяться числом нуклонов в ядре и сильно различаться в семействе изотопов, принадлежащем одному химическому элементу, в отличие от физико-химических свойств, определяемых количеством электронов в атоме. Близкие же ядерные свойства, что и подтверждается в экспериментах, будут наблюдаться у изобар — атомов, ядра которых содержат одинаковые количество нуклонов А. Для тяжёлых элементов с ростом Z электростатическое взаимодействие между протонами увеличивается и ядерные свойства начинают сильно различаться даже у изобар. [c.20]

Поскольку электроны ведут себя как магниты, они могут взаимодействовать с внутренними магнитными полями в атомах и молекулах, порожденными спинами других частиц (электронов или ядер) или орбитальным движением электронов. В легких атомах (Z < 10) эти взаимодействия невелики, так что энергия такой системы мало зависит от спиновых функций отдельных электронов. Пренебрегая этими малыми взаимодействиями, можно записать оператор Гамильтона, который будет зависеть только от пространственных координат отдельных электронов. В дальнейшем будет использован именно такой подход он обеспечивает приближение, достаточно хорошее для химических задач, но при рассмотрении спиновых состояний отдельных частиц (например, в спектроскопии магнитного резонанса) он не приемлем. [c.78]

При тех высоких температурах, которые рассматриваются в этой книге, будет происходить диссоциация молекул и в результате возникает значительная концентрация радикалов ). На больших расстояниях сила взаимодействия радикалов в основном состоит из дисперсионных компонент, которые, как мы видели, изменяются пропорционально Когда два радикала приближаются один к другому, на них по законам квантовой механики накладываются ограничения, которые определяют, будет ли комплекс, образовавшийся в результате столкновения, в состоянии притяжения или отталкивания. В соответствии со спиновой теорией валентности в результате взаимодействия двух радикалов, непарные электроны которых при столкновении переходят парами на орбиты образовавшегося при столкновении комплекса (таким образом, что электронные пары имеют антипараллельные спины), образуется комплекс, находящийся в состоянии притяжения. В самом деле, две такие частицы, имеющие нулевую относительную скорость на больших расстояниях (г оо), будут образовывать устойчивый комплекс, так как описываемый процесс есть процесс образования химических связей. Однако если в результате столкновения некоторые из ранее непарных электронов переходят парами на орбиты образовавшегося в результате столкновения комплекса (с антипараллельными спинами), а некоторые нет, то имеется возможность, что образовавшийся в результате столкновения комплекс не будет находиться в состоянии притяжения. [c.386]

При обычных температурах в жидкостях источником уширения линии служат другие эффекты химические реакции, перенос электрона, спиновый обмен, при-водяш ие к изменению магнитного окружения неспаренного электрона. Так, обмен спиновыми состояниями при столкновении частиц в растворе уменьшает время жизни Тг спинов, что увеличивает ширину линии в силу соотношения неопределенностей (Х.2.16). Магнитные моменты ядер, входяш их в состав радикальной частицы. [c.275]

Химические реакции в сильных внешних полях-электрич., магн. и световых - сравнительно новое направление Д.э. а. В этих случаях наряду с взаимод. частиц между собой и с окружением гфиходится рассматривать их взаимод. с полями. Последние изменяют вероятности переходов в частности, могут открываться новые пути превращений, к-рые в отсутствие полей запрещены. Возникает принципиальная возможность направленного влияния на элементарный акт воздействием внеш. излучения. Примером могут служить т.наз. радиационные столкновения, когда при сближении реагентов поглощается фотон, система переходит в новое электронное состояние, обладающее повышенной (и, возможно, направленной) реакц. способностью. Др. пример-влияиие магн. полей на спиновые состояния частиц реагентов, от к-рых в решающей степени зависит эффективность элементарного акта (см. Магнитно-спиновые эффекты). [c.67]

С квантово-механической точки зрения химическая частица (нейтральная молекула, свободный радикал или молекулярный ион) представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов. Если мы ставим вопрос о том, может ли некоторая совокупность из ядер и электронов образовать устойчивую (способную существовать как единое целое, не распадаясь самопроизвольно) химическую частицу, каково будет строение и возможные состояния этой частицы, каковы будут ее физические характеристики (геометрическая конфигурация ядер, энергия, распределение положительного и отрицательного заряда и т. п.), то эта задача может быть рещена на основе системы постулатов и представлений квантовой механики. Согласно основным положениям квантовой механики любое реально осуществляющееся состояние системы из ядер и электронов описывается некоторой функцией Ч ", так называемой волновой функцией, которая зависит, вообще говоря, от координат и спиновых состояний всех частиц, входящих в систему. Волновая функция Ч " должна удовлетворять ряду общих требований, накладываемых квантовой механикой на все волновые функции . [c.85]

При образовании связи химическим частицам нужно преодолеть барьер, связанный со спиновым отталкиваиием электронов. Барьер иреодолевается за счет энергии соударения, соответственно, основной движущей силой химической реакции является кинетическая энергия реагирующих частиц. Основньш доказательством правильности исходных посылок теории являются прибли женные квантово-химические расчеты. Влияние растворителя, катализатора, химических свойств веществ на скорость и состав иродуктов реакции объясняется изменением переходного состояния (изменение высоты активационного барьера — необходимого для достижения конфигурации активированного комплекса). Переходное состояние не анализируется на качественном уровне, не может быть исследовано экспериментально, активированный комплекс может быть рассчитан лишь теоретически, приближенными методами квантовой химии, которые, как уже указывалось, сно-соб ны подтвердить любое, самое неправдоподобное предположение о механизме химической реакции. [c.138]

Химическая поляризация ядер в продуктах химической реакции указывает на радикальный характер промежуточных частиц. Первое объяснение возникновения ХПЯ основывалось на химически индуцированном эффекте Оверхаузера (электронно-ядерная кросс-релаксация в радикалах) [35, 36]. Вскоре была выявлена несостоятельность такого объяснения. В настоящее время общепринято, что ХПЯ возникает в результате спиновой селекции в- радикальной паре, причем скорость реакции такой радикальной нары зависит от ее электронного спинового состояния. Качественная и количественная основы теории радикальных пар были разработаны Клоссом с сотр. [37, 38] и Каптейном, Остер-хоффом [39, 40]. [c.68]

В течение многих лет было известно, что активный азот получается в результате электрического разряда в атмосфере азота. Этот газ имеет устойчивый золотисто-желтый цвет и хи1 П)чески очень активен. После многих лет изучения и дискуссий, в течение которых были рассмотрены озоноподобные частицы К,, недавно было установлено масс-спектрометрическим и другими методами, что активный азот главным образом состоит из атомов азота в их основном состоянии ( 5). Они рекомбинируют сравнительно медленно, образуя возбужденные молекулы N.2 в квинтетных спиновых состояниях, которые затем испускают характерное излучение при переходе в основное состояние. Большое различие в электронном спине, когда два атома в спиновых квартетных состояниях (всего шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием молекулы в квинтетном состоянии (четыре неспаренных электрона) объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие ато.лшого азота объясняет высокую химическую активность. [c.163]

Как и в случае рекомбинации радикалов, изменение спиновой мультиплетности может индуцироваться Ад- и СТВ-механизма-ми. Для триплетных молекул более эффективны переходы, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием неспаренных электронов в каждой из молекул, случайным образом модулируемым тепловым движением триплетных молекул в растворах. Это приводит к эффективной парамагнитной релаксации триплетных молекул. Релаксационные переходы смешивают состояния двух парамагнитных частиц с различной мультиплетностью. Следовательно, влияние магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул в растворах интерпретируется как результат полевой зависимости релаксационных переходов, вызванных флуктуирующим диполь-дипольным взаимодействием в триплетных молекулах. Такая интерпретация эквивалентна схеме, предложенной Броклехурстом [39] для объяснения эффекта магнитного поля в радиационно-химических превращениях. [c.183]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Настоящий раздел заканчивается кратким рассмотрением процессов передачи энергии электронного возбуждения в более сложных системах, с которыми обычно имеет дело фотохимия [148]. Известно несколько примеров, когда энергия электронного возбуждения Н (63Р1) передается при столкновении другой частице если поперечное сечение тушения велико, то, согласно правилу Вигнера, вектор спинового момента остается неизменным. Процесс электронного возбуждения в двухатомных и многоатомных молекулах значительно сложнее, чем в атомах, так как в первом случае изменение электронного состояния одновременно изменяет равновесное расстояние между ядрами. Ограничения, связанные с принципом Франка—Кондона, могут запрещать передачу электронной энергии. Вообще говоря, существуют два совершенно различных случая 1) резонансный процесс при условии, параллельности поверхностей потенциальной энергии, причем избыточная энергия расходуется на изменение равновесного межъядерного расстояния 2) процесс с образованием промежуточного химического комплекса с произвольным распределением избыточной энергии. Как и ранее, можно констатировать, что имеющиеся экспериментальные и теоретические данные недостаточны для полного решения проблемы. [c.304]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология