Орбитали см энергия в полях разной

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Строение молекулы кислорода целесообразно рассмотреть, пользуясь методом МО. Электроны, заполняющие орбиталь и практически не участвующие в образовании связей, мы рассматривать не будем. Можно сказать, что для образования молекулярных орбиталей в молекуле кислорода имеется по четыре атомные орбитали у каждого атома орбитали 25 и 2р г заняты парами электронов, а на каждой из орбиталей 2ру и 2рх находится по одному неспаренному электрону (их энергии равны до тех пор, пока они не попадают в поле другого атома при взаимодействии атомов энергетические уровни делаются разными — снимается вырождение ). При сближении двух атомов каждый уровень расщепляется на два уровня — связывающую и разрыхляющую орбитали. Следовательно, в молекуле кислорода имеется всего восемь орбиталей (четыре из них — связывающие), на которых размещается двенадцать электронов. Очевидно, помещая на каждую связывающую орбиталь по паре электронов, можно разместить восемь электронов. Четыре придется поместить на разрыхляющие орбитали. Всего получится четыре связывающие и две разрыхляющие орбитали, т. е. в итоге две связи, так как каждая разрыхляющая орбиталь компенсирует действие одной связывающей. [c.185]

Наинизшая по энергии конфигурация атома углерода — 15 25 2 . Как будет видно далее, она допускает 15 разных способов размещения электронов по трем 2/7-орбиталям. Они группируются в пять различных атомных состояний, степень вырождения которых показана в таблице. Вырождение будет снято, если атом поместить в магнитное поле (зеемановское расщепление уровней). Первая возбужденная конфигурация получается [c.244]

Достижениями современной физики установлено, что электроны обладают свойствами частиц и волн, поэтому электрон движется по всему объему, образуя электронное облако (электронная орбиталь), которое для разных электронов имеет различную форму. Основная характеристика, определяющая движение электрона в поле ядра, —- его энергия. Для характеристики каждого электрона [c.11]

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Вырождение относительно / снимается, когда нарушается центральная симметрия поля, в котором движется электрон. В этом случае орбиталям с одним и тем же главным квантовым числом п, но с различными азимутальными числами I отвечают разные, хотя и близкие, значения энергии Е. [c.28]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Под термином конфигурация атома подразумевается распределение электронов по разным орбиталям. Принцип построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов состоит в добавлении протонов и электронов к атому водорода. В простейшем виде этот принцип утверждает, что электроны в многоэлектронном атоме следует размещать в системе орбиталей, формально тех же, что и орбитали водорода, заполняя их в порядке уменьшения стабильности с учетом принципа исключения (запрета Паули). Порядок энергии орбиталей в многоэлектронном атоме отчасти тот же, что и у орбиталей водорода, но в действительности все же наблюдаются отличия, которые будут рассмотрены ниже. Допуская, что многоэлектронный атом имеет набор орбиталей, соответствующих водородным орбиталям, на самом деле предполагают, что отдельный электрон не взаимодействует с другими электронами, а ведет себя так, как если бы существовал лишь только он один, о предположение вполне удовлетворительно, за исключением того что каждый электрон будет стремиться несколько изменить то действие, которое электростатическое поле ядра оказывает на все другие электроны. Дальнейшее обсуждение этого вопроса приведено в разд. 1.10. [c.34]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления и спаривания Есп- При Д < Есп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. В этом случае комплекс называется высокоспиновым. При Д > Есп (сильное поле) электроны спариваются на / -уровнях, в результате образуются [c.118]

Как было указано в предыдущем разделе, выражение для энергии атома гелия состоит из слагаемых трех видов. Первая группа слагаемых представляет собой сумму орбитальных энергий, т. е. энергий электронов в поле голых ядер второе слагаемое учитывает кулоновское взаимодействие между электронами, находящимися на разных орбиталях, а третье — обменную энергию. Этот результат можно обобщить и на случай многоэлектронных атомов. [c.183]

В силу большей широты теории, поля лигандов, которая учитывает и ковалентный характер связей в комплексе, представления о распределении электронов по орбиталям с разной энергией и о возможных переходах между ними, полученные с помощью этой [c.83]

Точно так же, как электроны обладают спином, который определяется спиновым квантовым числом и который диктует, что данную молекулярную орбиталь могут занимать только два электрона с противоположными (т. е. спаренными ) спинами, ядерные частицы — протоны и нейтроны — также обладают спиновыми свойствами. В любом данном ядре некоторые из спинов могут быть спарены, однако имеются остаточные неспаренные спины. Ясно, что это характерно для ядер с нечетным массовым числом (нечетным суммарным числом протонов и нейтронов). Вращающееся заряженное тело можно рассматривать как маленький магнит, который при помещении в магнитное поле может принять две разные ориентации в направлении поля или против поля. Эти ориентации имеют разную энергию. При нормальных условиях ббльшая часть ядер занимает низший энергетический уровень. Облучение с энергией, соответствующей энергетической щели между двумя уровнями (в радиочастотном районе), поглощается, промотируя ядра с одного уровня на другой, и это поглощение можно зарегистрировать. Точная частота (т) зависит от типа ядра ( Н, и т. д.) и электронного окружения, в котором оно находится, а также от силы магнитного поля. Схема спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР), применяемого для регистрации этих изменений, приведена на рис. 3.10. [c.70]

Существование таких орбиталей подтверждается опытными данными, полученными из атомных спектров. Электронные переходы с одной орбитали на другую (т. е. на уровень с другой энергией) сопровождаются поглощением (если электрон возбуждается на орбиталь с более высокой энергией) или испусканием (если электрон переходит на орбиталь с более низкой энергией) излучения, частота которого V связана с разностью энергий орбиталей выражением Е = Н Главные линии в атомных спектрах соответствуют большим разностям энергий и обусловлены электронными переходами между уровнями энергий с различными значениями п. Переходы между уровнями с одинаковыми л, но различными I (т. е. 5, р, с1, ) приводят к появлению тонкой структуры основных линий, так как разным значениям / соответствуют небольшие различия в энергиях. Эта тонкая структура свидетельствует о действии квантового числа I. Экспериментальным доказательством существования квантового числа т является эффект Зеемана, а именно расщепление спектральных линий в магнитном поле. Все р-орбиталн с данным п вырождены, но в присутствии магнитного поля появляются небольшие отличия в энергиях, соответствующие различным квантованным ориентациям вектора углового момента орбитали относительно поля. При /=1 вектор орбитали с самой низкой энергией ориентирован по полю, вектор следующей по энергии орбитали — перпендикулярно полю и самой высокой орбитали — в направлении, противоположном полю. Наблюдаемое расщепление спектральных линий в магнитном поле обусловлено переходами между этими орбиталями с несколько различающейся энергией. [c.26]

Разность энергий между izg и eg обозначается как 10 Dq или Д. Величина А, или Dq, неодинакова для разных комплексов. На рис. 3-2 для сравнения приведены уровни энергии того же иона в сферическом поле. Это гипотетическое сферическое поле, соответствующее сферически симметричному слою электронной плотности, который был бы расположен вокруг иона металла на таком же расстоянии, как электроны в комплексе. Уровень энергии, соответствующий сферическому полю, находится выше, чем уровень -орбиталей в газообразном ионе, вследствие меж-электронного отталкивания между электронной плотностью иона металла и сферическим полем, создаваемым слоем отрицатель ного заряда. В реальном комплексе поле никогда не бывает сферическим. Отталкивание электронов металла от электронов лигандов уменьшается при расщеплении орбиталей на hg и eg. Расщепление происходит так, что средняя энергия пяти -орбиталей остается равной энергии в сферическом поле. Две [c.93]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-лч)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся занять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата -некоторого количества энергии Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Р электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результата спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комп-лексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

Для орбиталей с / >0 имеется (2/-f 1) способа, которыми орбиталь данной формы может быть ориентирована в пространстве. В отсутствие магнитного поля все ориентации вырождены, т. е. неразличимы по энергии. Наложение магнитного поля снимает вырождение орбиталей одинаковой формы. В этом случае значения углового момента будут различными вдоль разных осей, что соответствует разной ориентации одинаковых по форме орбиталей в пространстве. Число таких ориентаций — это магнитное квантовое число mi, значения которого изменяются от —I до - -1 через нуль гщ = —..., —2, — 1, О, +1. +2,. .. [c.32]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

Переход, соответствующий волновой функции Ф(Л->Л ) в табл. 29, приводит к полосе, которую Клар (1941) назвал р-по-лосой. Другая полоса низкой энергии, названная Кларом а-по-лосой, сопоставима с переходом типа 2 АВ + ВА ). Более высокие полосы р и р, по Клару, связаны с переходами ВВ и В А А— В соответственно. Клар разработал свою классификацию, основываясь только на рассмотрении интенсивностей полос поглощения. Интересно, что в действительности эта классификация сопоставляет наблюдаемые полосы с переходами электронов между орбиталями разных типов. Рассмотрение возбужденных состояний для азинов приводит к выводу, что и здесь ] меется корреляция между а-, р-, р- и р -поло- [c.171]

Взаимодействие электрона с электрическим полем ядер значительно и зависит от величины X. Поэтому состояния с разными X сильно различаются по энергии, цредставляя собой по сути отдельные энергетические уровни, и квантовое число .играет важную роль при система тизациимолекулярных орбиталей двухатомных (и линейных) молекул. Напротив, квантовые числа пи/, появляющиеся при решении уравнения Шредингера для атома водорода, т. е. для движения электрона в поле одного центра, утрачивают свою важность для молекулы и применяются только для указания на то, из какие атомных орбиталей образована молекулярная орбиталь электрона. В соответствии с квантовым числом X мо- [c.105]

Особенно существенна ситуация, когда с учетом взаимодействия между электронами в предельных случаях слабого и сильного полей лигандов меняется электронная конфигурация основного состояния. Поясним эту ситуацию на примере октаэдрического комплекса с четырьмя -электронами на центральном ионе. Первые три электрона из этих четырех, в соответствии с правилом Гунда, очевидно займут три ггорбитали с параллельными спинами, так что их суммарный спин будет 5 = 7г. Четвертый электрон может занять одну из этих орбиталей с противоположным направлением спина, и тогда электронная конфигурация комплекса станет [М] t2g ) t2g ) со спином 5 = 1 (основное состояние 7 ). Однако четвертый электрон можно поместить на следующую— по энергии (расположенную выше на расстоянии А, см. рис. V. 3, а) — е - орбиталь с образованием электронной конфигурации 2а) е1У (основное состояние Ед). При этом потеря в энергии, равная А, если она не очень велика, может быть скомпенсирована уменьшением электронного отталкивания на разных орбиталях и увеличением отрицательной обменной поправки (отличной от нуля только для электронов с параллельными спинами). [c.138]

Валентные электроны переходных металлов находятся главным образом на -орбиталях, и поэтому именно эти орбитали представляют наибольший интерес. Орбитали с1ху, (1уг и йхг взаимно перпендикулярны, и каждая имеет четыре чередующиеся положительные и отрицательные доли в соответствующих плоскостях, расположенные под углом 45° к осям координат. Три другие opбитaли 2 2, г- а и х2-г2 также взаимно перпендикулярны, и каждая также имеет 4 доли, располагающиеся вдоль соответствующих осей в одной из трех перпендикулярных плоскостей. Однако из этих трех эквивалентных орбиталей только две независимы, т. е. взаимно ортогональны. Обычно рассматривают гибридную орбиталь, образуемую последними двумя орбиталями, и обозначают ее как 22-орбиталь. Она имеет большие положительные доли вдоль оси г и отрицательный пояс в виде кольца вокруг оси г, расположенного в плоскости ху. По причинам, которые станут ясными ниже (см. также стр. 249), первые три орбитали группируются вместе и обозначаются как е-орбитали (или tzg), а последние п.ъейх2-у2 и а — как -орби-тали (или eg). В отсутствие электрического или магнитного поля три р-орбитали данного квантового уровня имеют одинаковую энергию, так же как и пять -орбиталей. Согласно принципу Паули, только два электрона могут находиться на одной атомной орбитали, если их спины противоположны, но они будут стремиться, в соответствии с правилом Хунда, занять, если возможно, разные орбитали с одной и той же или мало отличающейся энергией спины их в этом случае будут ориентированы в одном направлении. Теперь можно продолжить исследование теорий химической связи. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит в течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание на теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась самой удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свойств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим метод молекулярных [c.240]

Поскольку орбитальный момент очень мал отклонения -фак-тора от ёе будут небольшими, причем они будут зависеть от ориентации радикала относительно направления внешнего поля. Так, у рассмотренного выше азотнокисного радикала орбитальный момент будет разным, когда поле ориентировано вдоль х и вдоль у. В первом случае индуцирование, размораживание орбитального момента магнитным полем происходит за счет возбуждения переходов Рг — Ру, во втором случае размораживание орбитального момента связано с переходами рг — Рх- Поскольку ру-орбиталь является орбиталью неподеленной пары электронов, а рх — орбиталью, участвующей в связи N—0, то их энергии и энергии возбуждения Рг — Ру и Рг — Рх будут рззличными [-факторы радикала, когда внешнее поле направлено вдоль х- и у-осей, также будут разными. Таким образом, -фактор является тензорной величиной как и для СТВ, можно найти молекулярную систему координат, в которой тензор д будет диагонален. Диагональные элементы являются главными компойентами -тензора, а молекулярная система координат, в которой -тензор диагонален, обычно совпадает с системой координат, в которой диагонально СТВ. Таким образом, [c.64]

В случае водородоподобного атома каждая орбиталь соответствует движению в поле фиксированного заряда ге. Наши орбитали имеют такой же характер, они описывают движение в поле фиксированного заряда ге, но для разных орбиталей 2е различны. Как было показано в разд. 2.15, г представляет собой эффективный заряд ядра, в поле которого находится рассматриваемый электрон, когда часть истинного заряда ядра экранируется другими электронами, расположенными ближе к ядру, чем данный электрон. Среднее число таких электронов равно I — г. Очевидно, что это число будет тем меньше и, следовательно, Е будет тем больше, чем меньше размер нашей орбитали. Поскольку размеры водородоподобных орбиталей, как правило, увеличиваются с ростом п, величина 2 должна соответственно уменьшаться. Энергия Ей водородоподобной орбитали имеет вид [c.146]

Теория поля лигандов применима к тем металлам четвертого периода, которые обладают частично заполненными З -ор-биталями. Одним из них является железо, которое мы уже рассматривали в свете теории валентных связей. Но начнем лучше не с железа, а с титана. Он менее биологически значим, но привлекает нас в данном случае простотой своей электронной структуры. Ион Т1 + имеет один З -электрон. Согласно теории поля лигандов, З -электрон изолированного иона металла может двигаться по разным орбиталям одинаковой энергии, которые мы называем вырожденными орбиталями. Это попросту означает, что электрон можно с равной вероятностью обнаружить на любой из пяти Зй-орбиталей. При сближении с лигандом происходит следующее во-первых, электростатическое отталкивание между ионом металла и электроотрицательным лигандом приводит к увеличению энергии каждой из пяти З -ор-биталей и, во-вторых, энергия перераспределяется между орбиталями, в результате чего орбитали становятся энергетически неравноценными и расщепляются на два и большее число энергетических уровней. Это расщепление обычно называют расщеплением под действием кристаллического поля (КП). Оно представляет собой результат электронного давления со стороны лиганда, сближающегося с ионом металла и искажающего геометрию -орбиталей. На рис. 4.18 приведена энергетическая схема, которая отражает 1) возрастание кулоновской энергии и 2) КП-расщепление, происходящее при сближении иона Т -" с лигандами. Известно, что Т1 + образует с шестью лигандами [c.269]

Но явления, которые в общем, не должны происходить , в природе все же наблюдаются. Один из примеров такого рода дает молекулярный ион Н ", у которого при R л 4,0 ат. ед. происходит пересечение кривых в (2sOg) и в (3do ). Рассматривая рис. 1.7 и 1.9 при R — 4,0 ат. ед., можно убедиться, что хотя симметрия Og орбиталей 2sOg и 3dOg и одинакова, но их волновые функции имеют совершенно разную пространственную форму и практически ортогональны друг другу. Совпадение энергий этих орбиталей (вырождение) является случайным. Известен пример случайного вырождения уровней ns, пр, nd. .. атома Н, которое снимается, если центрально-симметричный потенциал отклоняется от чисто кулоновского. Можно думать, что в случае молекулярного иона Ht вырождение уровней (пересечение энергетических кривых состояний с одинаковой симметрией) тоже объясняется чисто кулонов-ской природой силовых центров и не возникло бы в поле центров, отличающихся от кулоновских. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология