Реакции замещения механизмы

В системе г) протекает реакция хлорирования производного бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты реакции зависят от условий ее проведения. При действии света или при нагревании протекает радикальная реакция замещения [c.278]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Проще всего допустить (и, вероятно, это соответствует действительности), что все металлические производные рассматриваемых нами типов таутомеров построены по энольному тину. В таком случае реакции получения энольных производных можно представить себе как реакции замещения, механизм которых, как замечает Вислиценус, остается для нас все же темным. [c.289]

В настоящей главе дается теоретическое истолкование реакций замещения в ароматических углеводородах для химиков, интересующихся в первую очередь практическими вопросами химии ароматических углеводородов, По этой причине была сделана попытка освободиться, насколько это возможно, от специализированной терминологии при развитии теории механизмов реакций. В тех случаях, когда такие специализированные тер- [c.391]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

Значения Ец для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

Разнообразные по типу механизма реакции замещения в ус-лониях МФК можно осуществить, используя комплексы тяжелых металлов [c.271]

Различные по механизму реакции замещения обсуждаются на с. 392 и 395.) [c.271]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Скорости и механизмы реакций замещения Скорость реакции трет-бутилбромида с ОН [c.382]

Для такого механизма замещающая группа не играет существенной роли в образовании переходного состояния и, следовательно, не оказывает влияния на скорость полной реакции. Характерная особенность больщинства реакций замещения октаэдрических комплексов состоит в независимости скорости реакции от природы замещающей группы. [c.385]

В задачу автора не входит изложение основ химии карбкатионов, а также современных представлений о механизме реакций замещения у насыщенного атома углерода. Все эти вопросы достаточно хорошо рассмотрены в известных монографиях, сборниках и обзорах [2,10—15,27—29]. [c.146]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Утверждалось [74], что анион-радикал, возникающий при взаимодействии гидроксид-иона с о- и га-динитробензолами в ДМСО с образованием соответствующих о- и п-нитрофенолов, может в действительности быть интермедиатом в реакции замещения. Механизм, предложенный для объяснения спектро-N0, N0, Т [c.277]

Первые работы по химии карбенов появились в середине прошлого века, т. е. еще до установления четырехвалснтносги углерода. Это попытки Ж. Б. Дюма, Г. В. Реньоля, А. Перро и А. М. Бутлерова получить метилен как стабильное соединение дегидратацией метанола, дегидрохлорированием метилхлорида и деиодированием дииодметана (см. [4]). Позднее, в конце XIX в. Дж. У. Неф высказал предположение, что производные двухвалентного углерода участвуют в большинстве реакций замещения (механизм последовательного а-элиминирования и присоединения), причем сам метилен и его производные он рассматривал как стабильные соединения подобно только что открытым изонитрилам. Пожалуй, первые надежные данные о том, что карбены представляют собой лишь промежуточные частицы и не могут быть [c.6]

Изучение других галогенов подтвердило механизм Sf 2 для реакций инверсии дополнительные факты в поддержку этого механизма получены при стереохимическом изучении других соединений [2]. Очень интересное наблюдение в поддержку такого механизма инверсии состоит в том, что галогены, в которых геометрическое строение препятствует атаке на углеродный атом, связанный с галогеном с противоположной стороны от Hal, не способны вступать в реакцию замещения галоген-иона по механизму 8 2. Это было показано для случая бициклического соединения, 1-хлорапокамфана [13], содержащего хлор у углерода, связанного с мостиком (см. стр. 475). [c.474]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

На этой основе реакция Фриделя—Крафтса между галоидалкилами и ароматическими углеводородами идет вполне аналогично другим реакг циям замещения галоидных алкилов [163], Уже давно известно, что реакции замещения третичных галоидалкилов протекает преимущественно через механизм мономолекулярной ионизации, соответствующие же реакции первичных галоидалкилов преимущественно идут по пути бимолекулярного замещения. [c.435]

Промежуточные механизмы. В последние годы накопились данные, свидетельствующие, что реакции замош ения, идуш ие через стадию ионизации и бимолекулярного замещения, представляют собой лишь крайние случаи всего комплекса реакции замещения [290, 316]. Следовательно, оба механизма, рассмотренных ь этой главе, являются лишь сравнительно редкими случаями и, вероятно, существуют другие реакции Фриделя-Крафтса, в которых количество возникающих и исчезающих связей в переходном состоянии колеблется в широких пределах. Из-за отсутствия данных по этому вопросу обсуждение его должно быть отложено. [c.441]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный иа присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода (нри помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, ио ои ис доказан полностью даже для этого еднистТ(енпого случая. [c.463]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СНз)2С(ОН)—СвН40Н, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце . Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. [c.80]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

За исключением йода галогены легко реагируют с парафиновыми углеводородами. Взаимодействие с фтором чрезвыча1 шо бурное с хлором несколько слабее, хотя при недостаточном контроле здесь также может произойти взрыв с бромом реакция проходит спокойно. Подобное галогенирование представляет собой реакцию замещения и протекает по механизму свободных радикалов [662, 663]. [c.144]

Первоначальный механизм МФК, предложенный Старксом [2], для реакций замещения приведен ниже [c.44]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Реакцию изотопного обмена можно также трактовать как реакцию замещения или вытеснения. При этом, если вытесняемый. iiom или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода, то реакция вытеснения может представлять собой инверсию. На примере реакции D + R H2 I = R HD 1 + Н механизм инверсионного процесса схемати- [c.150]

Химически алканы очень инертны, хотя низшие из ннх способны гореть в кислороде с образованием диоксида углерода и воды в воде практически не растворимы и не вза1шодс йству]от с химические реакции замещения осуществляются путем разрыва связен С—Н и цепи углеродных атомов. Поскольку эти связи очень мало поляризованы, для них характерны лишь реакции замещения, протекающие по так называемому свободнорадикальному цепному механизму. [c.144]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология