спектры для изучения гидратации

Природу межмолекулярных сил удалось раскрыть на основе учения о строении вещества. Открытие дипольных свойств и изучение поляризации молекул, выяснение причин возникновения молекулярных спектров, исследование гидратации ионов и т. п. подтверждают, что межмолекулярные силы имеют электрическую природу и способны проявляться в различных формах. Различают межмолекулярные силы ориентационные, индукционные и дисперсионные. [c.75]

Изучение природы гидратации ионов по полосам поглощения жидкой воды оказывается крайне затруднительным, так как многочисленные процессы, протекающие в воде при введении ионов, такие, как взаимодей ствие ионов с молекулами воды, разрыв связей вода — вода и образование новых, отличных от первоначальных, нередко сопровождаются эффектами, носящими противоположный характер. Это усложняет и без того сложную картину спектра жидкой воды и затрудняет интерпретацию наблюдаемых явлений. [c.89]

Л. Д. Щерба, А. М. Сухотин. Изучение гидратации ионов с помощью инфракрасных спектров поглощения. [c.296]

В спектрах фурфурола (П-39) и пиррол-2-альдегида (П-34) отчетливо проявляется дальняя спин-спиновая связь альдегидного протона с протонами кольца. Интересны результаты работы по использованию ЯМР-спектроскопии для изучения гидратации альдегидов (рис. У-29) [59]. Чистый ацетальдегид проявляется в спектре в виде [c.260]

Жданов и др. [5—7] использовали спектроскопию средней ИК-области для изучения влияния соотношения Si/AI, типа катиона и степени гидратации на характеристики каркаса ряда цеолитов X и Y. В изученной области колебаний каркаса авторы этих работ обнаружили колебания двух типов, обусловленные колебаниями отдельных связей внутри тетраэдров ТО4 и колебаниями тетраэдра в целом. Интерпретация спектров цеолитов проводилась методом сравнения их со спектрами кварца и алюмосиликатов. В спектре цеолита NaX полосы при 405, 465, 683 и выше 920 см соответствуют подобным полосам поглощения кварца полоса около 760 см отнесена к колебанию А1—О, обычно наблюдаемому в спектрах алюмосиликатов. Установлено, что полосы с частотой 568,610 и 758 см смещаются при изменении соотношения Si/Al. С увеличением содержания кремния интенсивность полосы при 568 см уменьшается и полоса смещается в высокочастотную область. Частоты колебаний каркаса, особенно полоса в области 760 см , приписываемая колебанию А1—О, как оказалось, зависели от типа катиона и его заряда. Все спектры, приведенные в работах [5—7], были сняты с использованием тонких таблеток без связующего после дегидратации в вакууме при 400°С. [c.107]

Несмотря на то что исследования в основном были проведены на полиэлектролитных системах (что отражено в названии книги), читатель может найти в монографии ответ на многие вопросы, связанные с гидратацией различных гидратируемых групп. В этом смысле название монографии точно отражает ее предмет и содержание, хотя при беглом знакомстве может показаться, что она посвящена изучению инфракрасных спектров ионообменных систем. При желании монографию можно также [c.5]

Другими авторами [74], анализировавшими ИК-спектры карбоксильных катионитов, показано, что координационно-связанная вода поглощает при 3350—3200 см (асимметричные j и симметричные валентные колебания ОН) и 1630—1610 см f (деформационные колебания). В результате координации мо- i лекул воды с атомами металлов активными становилось веер- ное, крутильное и маятниковое колебание в области 880— 650 см- . Содержание координационно-связанной воды по ИК-спектрам соответствовало рядам набухания смол, а изме- нение интенсивности полосы 1620 см характеризовало соот- ношение чисел гидратации противоионов [75]. Изучение воды I в фазе ионитов проводилось и для смол дауэкс 1-8 и дауэкс 50-8 [76]. В области 5260 см- анализировались спектры ионитов [c.14]

Метод ЯМР получил очень широкое распространение. По мере накопления данных, необходимых для построения шкалы химических сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуемого вещества все больше может служить для характеристики окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число протонов данного вида в молекуле и тонкая структура — спин-спиновое взаимодействие. ЯМР используют при изучении строения сложных молекул органических веществ или для определения конформации молекул, распределения электронной плотности, при изучении свободных радикалов, водородных связей, гидратации ионов в растворах, процессов комплексообразования, структуры кристаллов, стекол и жидкостей и др. [c.113]

Влияние парамагнитных ионов на спектры ЯМР было устано влено еще в 1948 г. Блёмберген и сотр. получали при этом настоящие комплексы (А), что не обещало ничего особо нового. О наведенных химических сдвигах в спектрах ПМР органических соединений впервые сообщили в 1957 г. Филлипс, Луни и Икеда, которые наблюдали влияние иона Со " на спектры w-пропанола и к-гекса-нола. В 1960 г. этот же ион применялся в ЯМР-спектроскопии для разрешения линий 0 при изучении гидратации диамагнитных ионов. В 1963- 1965 гг. в ЯМР-спектроскопии органических соединений испробовали производные двухвалентного никеля, лантана и других редкоземельных элементов. Таким образом, почва была подготовлена к открытию парамагнитных сдвигающих реагентов, что в значительной степени способствовало расширению области применения ЯМР-спектроскопии. Сандерс и Уилямс [123], которые сами внесли значительный вклад в изучение парамагнитных сдвигающих реактивов, прозрачно намекают на то, что их применение выгоднее и эффективнее, чем дорогостоящие попытки внести технические [c.267]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Для изучения кинетики гидратации СзА, Сз5, - jS, aO A. Брехунец и В. Манк использовали метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в магнитном поле с Яо = 6000 Э при температурах от комнатной до —120°С. Время спин-решеточной (Ti) и спин-спиновой (Т2) релаксаций изучали на установке спинового эха. [c.70]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]

При изучении сорбции воды цеолитами были измерены времена релаксации протонов [69, 99, 106]. Грехем и сотр. [66] приводят результаты исследования методом ЯМР низкого разрешения межслоевой воды в гидратированных силикатах, например в вермикулите, монтмориллоните и гекторите, как в кристаллических участках, так и при осмотическом набухании. В кристаллических участках подвижность протонов зависит от содержания воды. Суюнова и сотр. [192] получили спектры протонного резонанса для К-, Ма-, Мп- и Си-форм монтмориллонита. Эти авторы измеряли ширину линий и вторые моменты для этих линий в процессе гидратации. Овчаренко и сотр. [133] регистрировали спектры ЯМР широких линий для поликристаллических образцов Ы-, Са-, Mg-, 2п-, Си +- и Со +-форм вермикулита. В спектрах имеется одна широкая линия, характерная, вероятно, для полностью гидратированной структуры, которая сохраняется вплоть до определенного уровня содержания воды. [c.486]

Изучение инфракрасных спектров водных растворов органических веществ [8а] позволило заключить, что упрочнение структуры воды под действием сахарозы, декстрозы и мочевины происходит не вследствие лоляризации молекул растворителя, а вследствие возрастания числа водородных связей, приходящихся на 1 моль. Из этих же спектров было вычислено, что число гидратации молекул неэлектролита велико по сравнению с числом гидратации 1 1-электролита. Так, эти величины для сахарозы, декстрозы и мочевины равны соответственно 21, 10 и 2,3, а для хлористого водорода и хлоридов лития, калия я цезия — соответственно 9,0 5,2 2,3 и 4,6, [c.76]

Измерение релаксационных свойств. Для изучения взаимодействий вода — белок в растворе и в гидратированных порошках был использован метод ЯМР [2]. Хилтон и др. [24] показали, что вода в частично гидратированных порошках лизоцима по своей подвижности лучше всего может быть охарактеризована как вязкая жидкость. С помощью спектров диэлектрической релаксации удается различить два типа воды один с временем релаксации около 0 с и другой, обнаруживаемый при степенях гидратации выше 0,3, с временем релаксации около 2-10-1 с, что близко к значению времени релаксации для объемной воды. Разрыв в плавном ходе изменения диэлектриче- [c.125]

Для изучения ковалентной гидратации шире всего используют методы УФ- и ЯМР-спектроскопии. Обычно гидратация сопровождается значительными изменениями электронного спектра поглощения. Например, в гидратированном катионе хиназолиния гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы погло-шеипя по сравнению с нейтральной молекулой составляет-47 нм обычное же изменение спектра при переходе от основания к пегидратированному катиону не превышает 5 нм. В ЯМР-спектре признаком ковалентной гидратации служит аномальное смещение сигналов ароматических протонов при переходе от основания к катиону в сторону сильных полей, например для 8-азапурина [434] схема (40) . [c.237]

Сульфаты металлов были объектом детального исследования с точки зрения выявления кислотной силы тех центров, которые обладают наиболее высокой каталитической активностью в различных реакциях. Эти катализаторы имеют, как правило, широкий спектр кислотных центров (см. рис. 43 и 44) с преобладанием кислотных центров умеренной силы в сравнении с алюмосиликатами,А1 2О3, А1С1 3 и т.п., обладающими сильно кислотными центрами, а также с TiOj и ZnS, имеющими центры с очень низкой кислотной силой. В табл. 35 приведена сводка данных по кислотной силе сульфатов и фосфатов металлов, активных в различных реакциях. Интервал эффективной кислотной силы установлен путем изучения корреляций между активностью и концентрацией центров с различной кислотной силой либо путем определения активности катализаторов, кислотные центры которых были избирательно отравлены индикатором с подходящим значением рК . Для большинства приведенных в табл. 35 реакций каталитически активны сравнительно слабо кислотные центры. В случае полимеризации пропилена все центры с Н 4 + 1,5 активны (см. выше раздел 5.1.1), тогда как в гидратации пропилена наибольшую активность, несомненно, проявляют центры с промежуточной кислотной силой. [c.141]

Весьма перспективным методом для изучения миграции и мест локализации катионов в структуре цеолитов является метод ЭПР с использованием в качестве парамагнитного зонда катионов переходных металлов, в частности ионов Изучены сигналы ЭПР, возникающие в марганецсодержащих 0,1% обменной емкости NaY) поликатионных формах фожазитов в трехсантиметровом диапазоне длин воли [440—442]. Показано, что гидратация марганецсодержащих фожазитов не приводит к изменению вида спектров ЭПР только при условии локализации ионов Мп в гексагональных призмах (места S/), экранированных от влияния молекул воды. В этом случае наблюдается разрешенный секстет, появление которого объяснено [442] высокой симметрией позиций 5/. Позиции Si недоступны для молекул воды. Они обладают наиболее высокой (октаэдрической) симметрией, создаваемой шестью ближайшими, ионами кислорода каркаса [596]. [c.134]

В современных условиях из исследований ЯМР-спектров нельзя сделать более определенных выводов о взаимодействиях иона и воды. Противоречие между протонным и Ю резонансными сдвигами в водных растворах электролитов не позволяет сделать достоверных выводов. Трудности возрастают из-за дополнительного противоречия между выводами, сделанными из анализа химических сдвигов и времен релаксации протона. Правильное объяснение указанных несоответствий, несомненно, прольет свет на природу ионной гидратации. Наиболее вероятно, что систематическое изучение протонных и Ю химических сдвигов, а также времен релаксации протона ряда галогенидов тетралкиламмония облегчит интерпретацию структурных эффектов. [c.64]

Сказанного вполне достаточно, чтобы оценить возможности исследования межмолекулярного взаимодействия путем гидратации с использованием метода ИК-спектроскопии. Несомненная заслуга Г. Цунделя состоит в том, что он, использовав широко распространенный спектральный метод, сумел по-новому взглянуть на изменения полос ИК-поглощения воды и гидратируемых групп при гидратации. И если раньше во многих случаях необходимость исследования спектров при разной влажности часто воспринималась лишь как дополнительная трудность, то теперь подобного рода исследования могут составить основу нового подхода к изучению универсальных и специфических межмоле-кулярных взаимодействий при гидратации. Возможности этого подхода показаны в монографии Г. Цунделя ярко и убедительно. [c.7]

Изучение кальциевых смазок (содержащих кальциевые мыла омыленного животного сала или близкие к ним по составу мыла ряда жирных кислот) показало, что кристаллическое строение исходных кальциевых мыл и мыл, содержащихся в смазках, неодинаково. Различны по строению и кристаллиты мыл в разных кальциевых смазках. Эти различия нельзя объяснить гидратацией кальциевых мыл, поскольку дифракционные спектры безводных и гидратированных мыл были одинаковы. По этой же причине не удалось проверить, содержит ли кальциевое мыло в консистентных смазках кристаллизационную воду. [c.45]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

Скорость обмена О между карбонильным соединением и водой должна характеризовать скорость обратимого процесса гидратации об этом свидетельствует ранняя работа Кона и Ури 1331 по ацетону. Герберт и Лаудер [531 показали, что для ацетальдегида изотопный обмен происходит быстрее, но количественных данных не получили. Было бы интересно провести дальнейшее изучение обмена О . Кроме того, данные для быстрых обменных реакций можно получить при исследовании спектров ЯМР альдегидов, содержащих О [c.251]

Температурные зависимости / и ДГ. Их изучение дает информацию о характере подвижности мёссбауэровских ядер и свойствах их окружения. Важнейшее преимущество данного метода заключается в возможности определять также и амплитуды движений атомов. В этом состоит его отличие от других резонансных методов, где определяются лишь частотные характеристики движений. На рис. Х.20 приведены кривые температурной зависимости / Т) для препаратов белков, меченных изотопом Ге. Для увлажненных белков вероятность эффекта слабо меняется в области низких температур, однако резко падает при температурах, превышающих —(60-30) °С, без уширения ГР-линии. Уширение мёссбауэровских спектров наблюдается только при температурах выше — 20 °С на конечных участках кривой / (Т), где вероятность эффекта уже мала (см. рис. Х.19). Сухой белок характеризуется слабой температурной зависимостью фактора / и постоянной шириной ГР-линии, что характерно для колебаний ионов Ге в твердой матрице. Зависимость / от относительной влажности образца Р/Ре) носит пороговый характер, что свидетельствует о кооперативном характере конформационной подвижности водно-белкового комплекса при степени гидратации Р/Ре 0,4 (см. 4 гл. IX). [c.293]