Циклические насыщенные сульфиды

Циклические насыщенные сульфиды [c.53]

Циклические насыщенные сульфиды [c.51]

Сульфиды К8К - присутствуют во всех фракциях нефти и имеют разнообразные структуры углеродных радикалов. Они могут быть разделены на три большие группы сульфиды с насыщенными углеводородными радикалом, тиофены и сульфиды с ароматическим или нафтено- или парафино-ароматическим радикалом. Циклически насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и газойлевых фракциях. [c.20]

Вклад в общую теплоту адсорбции Ар, определяемого взаимодействием сераорганических молекул с гидроксильными группами поверхности аэросилогеля для насыщенных алифатических сульфидов приблизительно одинаков. Наблюдается небольшое увеличение Ар с увеличением молекулярного веса алифатических сульфидов. Для циклических сульфидов величины специфического взаимодействия несколько выше, чем для соответствующих алифатических сульфидов. Четкое снижение энергии специфического взаимодействия проявляется при переходе от насыщенных сульфидов к соединениям тиофенового ряда и дисульфидам. [c.148]

Метод пиролиза в сочетании с ГЖХ был применен недавно для изучения строения сернистых соединений, причем было показано, что этим способом можно характеризовать различные классы сернистых соединений в средних и высококипящих фракциях нефти насыщенные сульфиды, тиофены, бензо- и дибензотиофены. Кроме того, может быть получена оценка числа и средней длины боковых цепей и наличия циклических структур, не связанных с системами конденсированных ядер. [c.244]

На наш взгляд, такие реакции также не могут быть ответственны за формирование состава всего множества нефтяных циклических сульфидов, причем не только из-за достаточной жесткости (высоких температур) их протекания. Хотя кислород- и азотсодержащие гетероциклические соединения достаточно распространены среди биогенных веществ (углеводы, фурановые производные, алкалоиды и др.) структурные характеристики последних не столь разнообразны, как особенности строения нефтяных компонентов. Отметим, кроме того, что насыщенные гетероциклы с атомами О ж N вообще не характерны для нефтей, в том числе и бев-сернистых [c.75]

Циклические сульфиды. Известно, что состояние атома серы в насыщенных циклических сульфидах, к которым относится ббльшая часть сероорганических нефтяных соединений, мало отличается от состояния серы в алифати- [c.188]

Ю р ь е в Ю, К., Розанцев Э. Г., Насыщенные циклические сульфиды нефти и их синтез, Успехи химии, 31, 2, 168 (1962). [c.277]

Насыщенные сернистые соединения. Распределение циклических сульфидов по молекулярным массам устанавливается по интенсивностям пиков молекулярных ионов в тех случаях, когда они достаточно четко отделены от псевдомолекулярных ионов, образующих второй максимум на кривой распределения интенсивностей пиков этого гомологического ряда ионов в области более низких масс. Предварительно должно быть учтено изотопное наложение на основании данных о естественной распространенности изотопов. В первом приближении для этого может быть использована формула [c.339]

Как уже указывалось нами [3, 4, 5, 8, 91, спектры поглощения насыщенных циклических сульфидов типа тиофана и его алкилпроизводных [c.233]

Они содержат 9—9,6% серы, причем на долю сульфидной приходится 87—100% от общей серы. Отдельные фракции содержали только сульфиды, которые представляют собой насыщенные циклические соединения. Формула средней молекулы и ряд выделенных сульфидов приводятся ниже [c.351]

Т и о ф а и ы, или циклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой насыщенные няти- или шестичленные гетеро-Ц шлы, в которых гетероатомом является атом серы, например [c.46]

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиацикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием [317]. Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем. [c.75]

Физические свойства насыщенных циклических сульфидов [c.60]

Активность серы сохраняется и в циклических насыщенных сульфидах, например в тетрагидротиофене но исчезает у тиофена и ряда его производных, т. е. у циклических непредельных сульфидов. Гинзберг объясняет это явление тем, что атом серы, как диполь-ная система согласно формуле I, внутриатомарно нейтрализует свободные валентности. По Штейнкопфу i дополнительные валентности серы (частично) насыщают дополнительные валентности соседних углеродных атомов, как указано в формуле И [c.516]

В различных нефтях были идентифицированы сульфиды с алифатическими радикалами Сг— s, сульфиды с моноциклическими радикалами С4—Си, сульфиды с бициклическими радикалами С7—Сд—(3,2,1)-(2,2,2)- и (3,3,0)бициклооктаны и тиогидро-инданы. Из трициклических сульфидов был выделен только один тиоадамантан. Циклические насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и легких газойлевых фракциях. [c.71]

Циклические сульфиды преобладают среди сульфидов средних и высших фракций нефти. В разделе Циклические сульфидьГ представлены методики синтезов MOHO-, би- и трициклических насыщенных сульфидов, а также полуароматических сульфидов. [c.4]

Сера содержится п нефтях или ирямогоииых и крекииг-фрак-циях главным образом в виде элементарной серы, сероводорода, тиолов (меркаптанов), алифатических и ароматических сульфидов, дисульфидов, насыщенных циклических (алициклических) сульфидов и тиофенов. Дисульфиды могут появиться в нефтепродуктах в результате окисления меркаптанов элементарная сера может образоваться при окислении сероводорода. Присутствие элементарной серы в некоторых нефтях было доказано [14] в условиях тщательного отбора образцов, которые затем исследовались полярографическим методом. Относительное содержание различных сернистых соединений мончет изменяться в весьма широких пределах эти пределы зависят как от характера исходного материала (нефть, ирямогонпые или крекинг-фракции), так и от происхождения нефти. Из-за скудости опубликованных данных дать сколько-нибудь исчерпывающую картину в этом отношении невозможно. Ниже рассмотрены некоторые частные примеры, иллюстрирующие содержание серы в различных фракциях и продуктах. [c.341]

Установленная нами прямолинейная зависимость Аи—I, по-видимо-му, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость А[х—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д .—I. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению п-электронов, а комплексообразование типа пз происходит, в основном, за счет п-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв [20] выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв [21], но анилин дает с иодом более прочный комплекс (—ДЯ= = 8,2 ккал/моль) [22], чем трифениламин (—ДЯ = 1,1 ккал1моль). [c.117]

Из табл. 12 видно, что энтальпия образования комплексов насыщенных сульфидов равна 25—42 кДж/моль, а полуароматических — 12—16 кДж/моль Экранирующее влияние алкильных радикалов, находящихся непосредственно у атома серы, в циклических сульфидах довольно [c.36]

В 1958 г. Бордвелл и Хеветт [32] предложили общий метод синтеза трех-, четырех- и шестичленных циклических сульфидов, исходя из галоидалкенов и тиолуксусной кислоты (метод не рассматривался в обзоре [30]). Тиолуксусная кислота при действии света присоединяется к хлоралкенам против правила Марковникова, при этом с хорошим выходом образуются тиоацетаты, которые при нагревании с разбавленным водным раствором едкого натра в результате внутримолекулярной циклизации переходят в насыщенные сульфиды. Авторы осуществили такие синтезы [c.52]

Рис. 2. Отношения между энергиями молекулярных орбиталей р-электронов и разрыхляющей б-орбиталью и ди-эдрический угол диалкилди-сульфидов и циклических насыщенных дисульфидов.

По мере увеличения молекулярной массы и усложнения структуры молекул сернистые соединения содержат серу, входящую в состав гетероцикла, конденсированного с несколькими ароматическими кольцами. Сульфиды с открытой цепью в этом случае имеют подчиненное значение. Основная масса серусодержаших соединений имеет в составе молекул два-гри и более конденсированных ароматических кольца. Насыщенные конденсированные циклические производные тетрагидротиофена типа [c.198]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

Тиоцикланы. Насыщенные циклические сульфиды поглощают в той же области, что алкилмеркаптаны и диалкилсульфиды, экстинкции в измеренной области спектра имеют тот же порядок. Соединения содержат С—5—С-группу, и в них поглощение вызывается переходами п- а2 5, но положение полос зависит от числа звеньев [c.167]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Наблюдается значительная разница между скоростями гидрогенолиза тиофена и других изученных компонентов. Особенно важным, вследствие возможного использования в качестве одоранта, является то, что тетрагидротиофен, который, подобно тиофену, имеет циклическую структуру, но полностью насыщенную, реагирует со скоростью, близкой к скорости линейного сульфида (диэтилсульфида), вместо того чтобы реагировать со скоростью, близкой к скорости тиофена. Скорость сероочистки исходного сырья, содержащего различные серусодержащие соединения, будет в основном определяться скоростью гидрогенолиза наиболее устойчивых соединений, которыми являются тиофеновые соединения. [c.76]

Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород реакция может проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием соответствующего парафинового или алкиларомати-ческого углеводорода. [c.212]

ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ (сера — в насыщенном цикле) [c.156]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях температуры и давления. Циклические сульфиды, например тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода.Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидроге-низационном обессеривании превращаются в алканы и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в этих условиях не происходит оно возможно только при жестких условиях гидрирования. Недавно онубликован обширный и практически исчерпывающий обзор гидрирования сернистых соединений всех типов [43]. [c.137]

Физические и химические свойства алюминийоргаиических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасьиценность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (35 , Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия(III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим димерам, тримерам нли даже олигомерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепторные связи присутствуют в алюминийоргаиических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметил ал юминийизопропоксиде (1). [c.96]

Из всех элементоуглеродных соединений СдЭ . только гидриды углерода (углеводороды общего состава С Н ,) представляют собой молекулы со свойствами, которые не присущи соединениям углерода с другими элементами, например, карбидам СаСг, А Сг, 81С, т. е, соединениям углерода с металлами, сульфидам С8г, нитридам (СН)2, галогенидам ССЦ и т, д. Насыщенные углеводороды — алканы С Н2 + г с линейными и разветвленными цепями и все их циклические и цепные производные, содержащие я-связи различной природы, представляют такое своеобразие свойств, которых нет у гидридов каких-либо других элементов периодической системы. Элементы, образующие устойчивые гидриды, а именно [c.312]

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30—40 % из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пятнили щестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур [c.281]

В спектре ПМР гексан-бензольной фракции присутствует тот же набор сигналов протонов, что и в гексановой фракции. Вместе с тем изменяется конфигурация и интенсивность сигналов СНа- и СНз-групп они становятся расплывчатыми (особенно сигнал СНа-группы) и в меньшей степени отличаются по интенспв-ности, что свидетельствует о присутствии во фракции замещенных насыщенных циклических соединений. Сигнал при o 0,94 м. д. также не расщеплен, что указывает на наличие соединений с алкильными заместителями нормального строения. Интенсивность сигналов от протонов ароматических структур намного ниже, чем в гексановой фракции, и значение N составляет 3,9 %. Отношение Н/С, равное 1,8, также предполагает преобладание в данной фракции насыщенных циклических структур. Рассчитана эмпирическая формула средней молекулы гексан-бензольной фракции М = 250) je.iHog. So.g, т. е. на одну среднюю молекулу приходится практически один атом серы. Содержание сернистых соединений в данной фракции составляет 85 %, причем 61 % приходится на сульфиды. [c.131]

Изучены общие закономерности диссоциативной рюнизации молекул насыщенных циклических сульфидов под действием электронного удара и предложен метод расчета величин стабильности молекулярных ионов, коэффициентов чувствительности и интенсивностей характеристических сумм пиков осколочных ионов. [c.350]

При обычных для промышленных процессов гидрогенизационного обессеривания условиях высоких температурах и давлениях, сравнительно высоком молярном отношенш1 водород углеводород и гидрирующих катализаторах умеренной активности — сернистые соедипения основных типов претерпевают превращения, приведенные ниже. Тиолы, сульфиды линейного и циклического строения, дисульфиды и простые тиофены превращаются в зависимости от строения сернистого соединения в насыщенные или аро- [c.361]

Оказалось, что наиболее общее регрессионное уравнение, учитывающее сероводород, насыщенные и циклические иеркаптани и сульфиды, может быть записано в следующей форме [c.101]

Таким образом, по данным молекулярной спектроскопии, исследуемые сульфиды представлены в основном насыщенными соединениями, в которых отсутствуют ароматические сульфиды, гем-замещенные циклические сульфиды и диалкилсульфиды с третичным атомом углерода. Поскольку исследуемые сульфиды состоят из насыщенных соединений, можно достаточно однозначно определить количественный структурногрупповой состав методом масс-спектрометрии [202]. Во всех изученных концентратах наиболее представительными являются тиамоно- и тиаби-цикпоалканы (рис. 19), [c.68]

Методы синтеза насыщенных циклических сульфидов (в том числе полуароматических) рассмотрены в обзоре Юрьева и Розанцева [30]. Обзор более или менее полно охватывает литературу по 1959 г., хотя, к сожалению, не свободен от ошибок (об этом см. ниже). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология