Ионные реакции рекомбинация

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 8). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с боль- [c.80]

Гомогенный катализ. Сюда относятся каталитические процессы, в которых реагирующие молекулы и катализатор в форме атомов, молекул или ионов находятся в одной фазе и образуют гомогенную химическую систему. Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. К ним, например, относятся реакции кислотно-основного катализа, катализа комплексными соединениями и окислительно-восстановительного катализа ионами металлов. Гомогенные каталитические реакции в газовой фазе в чистом виде встречаются редко. Условно сюда можно отнести реакции рекомбинации радикалов с участием третьей частицы [c.616]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

При использовании электрохимических методов исследования ионных реакций проводят электролиз в условиях, когда изучаемая реакция предшествует электродному процессу и определяет его скорость. Тогда по величине тока или из других параметров электродного процесса можно рассчитать константу скорости гомогенной химической реакции. Так, например, электрохимическому восстановлению ряда слабых органических кислот предшествует реакция рекомбинации [c.82]

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 1У.4). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ. Применяют также различные импульсные методы, например флеш-метод, который состоит в освещении раствора в течение микросекунды интенсивной вспышкой света и последующих быстрых фотометрических измерениях. Ряд систем изучен фотохимическим и флуоресцентным методами, а также методами, [c.89]

Реакция рекомбинации — соединение двух атомов, радикалов или ионов в одну молекулу, например [c.9]

Образование заметных концентраций ионов в газах осуществляется под действием очень высоких температур, квантов высокой энергии или быстрых частиц. Ионные реакции в газах включают обычно три стадии элементарные процессы образования ионов реакции их с нейтральными атомно-молекулярными частицами рекомбинацию ионов. Первая стадия связана с ионизацией частиц тем или иным способом (сильным электрическим полем, квантами света, при соударениях нейтральных частиц и т. п.). Вторая определяется протеканием ионно-атомных или ионно-молекулярных реакций. Третья характеризует ион-ионные реакции с образованием нейтральных частиц. [c.198]

Большое значение также имеют реакции рекомбинации атомов, радикалов или противоположно заряженных ионов [c.278]

Вторичные реакции могут быть ионными, окислительно-восстановительными, реакциями рекомбинации атомов газообраз- [c.206]

Замедленность неэлектрохимической реакции рекомбинации, следующей за разрядом ионов водорода, приводит к избыточному накоплению на поверхности катода адсорбированного водорода, что и служит 184 [c.184]

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

Особо следует подчеркнуть [37] потенциальную практическую важность подобных ионных реакций. Наряду с такими ионными реакциями необходимо учитывать также способность ионов к повторному соединению или рекомбинации с электронами. Этот процесс чрезвычайно сложен, и может потребоваться присутствие третьего тела. Подобный процесс снова приводит к образованию возбужденной молекулы, так как при рекомбинации выделяется большое количество энергии [c.117]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Реакция рекомбинации — взаимодействие двух атомов, радикалов, ионов, приводящее к образованию молекулярного продукта [c.332]

Н -)-Н + ==Н2 (реакция иона с атомом, И), (7) Н + Н = Н2 (реакция рекомбинации, III). [c.286]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

Используя эти методы, Эйген и сотр. измерили скорости наиболее быстрых из известных реакций, в том числе реакцию рекомбинации ионов водорода и гидроксила в растворе. Такие реакции имеют константы скоростей порядка 10 л моль-сек. Некоторые результаты, полученные для таких систем, будут рассмотрены позднее. [c.45]

Теоретическая трактовка реакций между ионами сравнительно проста, поэтому они и рассматриваются вначале для этого требуется точное знание лишь электростатических сил, действующих между ионами, так как они гораздо сильнее, чем неэлектростатические силы. Приведенная здесь теоретическая трактовка описывает не только простые реакции рекомбинации ионов, но и реакции, в которых происходит образование и разрыв ковалентных связей. [c.222]

Метод не свободен от влияния некоторых наложений, которые связаны главным образом с процессами, происходящими в пламени. Как и в эмиссионной пламенной фотометрии, число атомов, присутствующих в пламени, может значительно уменьшаться вследствие реакций рекомбинации, приводящих к образованию соединений, которые неполностью диссоциируют в пламени. Типичный пример относится к определению магния в присутствии алюминия, а также кальция в присутствии фосфора. Как в пламенной фотометрии, эти эффекты можно снизить добавлением конкурирующих реагентов (например, ионов стронция или лантана, ассоциирующихся с фосфатами) или комплексообразующих агентов. [c.135]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) иридерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряження, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью но отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

Релаксационные методы позволяют изучать реакции в растворах, идущие со скоростью, близкой к частоте соударений реагирующих частиц. Пример таких реакций — рекомбинация ионов гидроксония и гидроксила в воде Н20+ + + ОН- —>- 2НгО, с константой скорости 1,4-10 л/моль-с при 25 °С. Столь же высокими скоростями характеризуются и другие реакции, протекающие с участием ионов ИзО- - и ОН-. [c.265]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

В работе Турро Н. Дж. с соавторами [6] бьш обнаружен эффект влияния парамагнитных ионов 0(1 на молекулярный вес полимерной молекулы, который объясняется влиянием этих парамагнитных ионов на рекомбинацию РП в мицелле. То, что это был именно магнитный эффект, подтверждается тем, что влияние 0(1 на молекулярный вес полимера отличается от влияния диамагнитных ионов Ьа + и М . Ионы стимулировали переход триплетных РП в синглетное состояние и тем самым привели к рекомбинации РП в мицелле, т.е. к обрыву цепной реакции полимеризации. [c.73]

В работе [ ] установлено хорошее соответствие между условием (34) и определенными экспериментально точками замораживания для реакции рекомбинации МОз (2Н02 N264). В то же время приближение внезапного замораживания не является удовлетворительным в случае процессов рекомбинации ионов [12]. [c.109]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Следует помнить о некоторых эффектах, связанных с тем, что вблизи электрода реакция диссоциации и обратная реакция рекомбинации происходят ие в гомогенной среде Эти эффекты, обусловленные негомогенностью нз-за наличия двойного слоя, могут заключаться в нзмеиении концентрации ионов в двойном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора, в увели-чеиин скорости диссоциации пот ейгтвнсм электрическою поля, в изменении скорости и положения равновесия реакций в ре зультате диэлекгрического насыщения среды, а также в ускорении нлн замедлении массопереноса ионов под действием поля. [c.70]

При pH < 7 наиболее легко восстанавливается карбоксильная группа. По мере роста pH значение смещается в сторону более отрицательных потенциалов таким образом, что кривая зависимости Ег, от pH может быть аппроксимирована тремя прямыми первая (pH О,Б—1,5) с наклоном 0,029 В/рН, вторая (pH 2—7) с наклоном 0,068 В/рН и третья (pH 8—13) с наклоном 0,007 В/рН. Общее изменение 1/ составляет от —0,74 В в снльиокислом растворе до —1,22 В в щелочном. Выделение водорода наблюдается при более отрицательных потенциалах. На основании зависимости Ег от pH был сделан вывод, что электрохимически активное соединение в интервале pH 8—13 содержит карбоксильную группу в виде карбоксилат-иона, а при pH С 7 существует в недиссоциироваиной форме. Так как р/( дайной кислоты равно 1,75, то в интервале pH 2—7 карбокси-группа долЖла образовываться на поверхности электрода в результате реакции рекомбинации, на что и указывает наклон зависимости 1/, от pH в данной области [11]. [c.371]

РЕАКЦИИ ИОНОВ И ИОН-РЛДИКАЛОВ ЮЛ. Диссоциация на ионы и рекомбинация ионов [c.276]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

На основании полученных данных сделано заключение, что добавки, содержащие сульфогруппу, адсорбируясь на катоде, действуют сам1 каталитически или активируют каталитические центры поверхности ка> тода, ускоряющие реакцию рекомбинаций. При этом допускается возмож ность, что сульфогрупш добавок также несколько уменьшают активное ионов железа в прикатодном слое и снижают скорость образования ос новных соединений, препятствующих моляризации водорода. [c.88]

Пожалуй, больше всего отличий — в случае реакций рекомбинации. Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как экзо-, так и эндотермической, так как ионная рекомбинация обратнг реакции гетеролитической диссоциации молекул, которая может быть как экзо-, так и эндотермической (см. выше) [c.34]

В реакции рекомбинации могут принимать участие, кроме ионов водорода, также и другие доноры протонов — составные части буферной смеси. Однако их влияние на соответствующие предельные токи незначительно по сравнению с действием ионов водорода. Долю, вносимую действием некоторых доноров протонов, оценили Визнер, Ветли и Лос [52], а также Грин и Уолкли [53]. [c.340]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]