Энтальпия образования ассоциатов дефектов

Найдено, что в РеО и МпО точечные дефекты образуют ассоциаты. В пользу такого предположения говорит тот факт, что оба окисла имеют области отрицательной энтальпии образования дефектов АЯв [20, 72, 73]. Наличие последней указывает [44], что при нагревании окислов (при постоянном давлении) концентрация дефектов уменьшается. Так как создание одиночных неассоциированных дефектов требует положительной энергии, их концентрация будет увеличиваться с повышением Т. Уменьшение концентрации приписывается соединению дефек ов и образованию комплексор, [c.82]

Для FeO величина АЯд отрицательна в большой концентрационной области и это дает возможность определить [74—76], что пре-лмущественно сложные дефекты состоят из атомов Fe и двух вакансий железа. В МпО природа сложных дефектов не выяснена. Затруднения связаны с тем, что сложные дефекты возникают преимущественно вблизи границы МпО—МП3О4, где эксперимент затруднен. Однако в этой области энтальпия образования дефектов отрицательна [59, 73, 77]. Возникает вопрос, каковы должны быть условия, для которых энтальпия образования дефектов в окислах будет отрицательной [44] и ассоциаты дефектов являются преобладающими как в FeO, так и в МпО [c.83]

Обычно предполагают, что благодаря образованию двух водородных связей энергия образования ассоциатов равна —0,5 эв (рис. XVIII. 13, б, в). Если изменение энтальпии нри образовании пары О- и Ь-дефектов принять равным 0,5 эв и аналогичным образом оценить изменение энтальпии при образовании 1-дефекта путем переноса молекулы воды из нормального узла на поверхности кристалла в междоузлие внутри кристалла (включая разрыв двух водородных связей), то изменение энтальпии при образовании одного ассоциата окажется равным 0,25 эв. В этом случае концентрация ассоциатов при 0° С будет величиной того же порядка, что и для свободных О и Ь-дефектов ( -10 см "), и гораздо больше, чем в случае 1-дефектов ( 10 слг" ). [c.545]

Благодаря энергии сцепления ассоциаты могут мигрировать как отдельные частицы. В этом процессе междоузельные молекулы воды могут выступать в роли замещаюш,их другие молекулы, которые могут затем попасть в междоузлия. Описанные выше ассоциаты совмещают свойства единичных дефектов, из которых они построены. Так, они способны переносить кислород и водород и обусловливать переориентацию молекул воды. Поэтому они оказываются такими дефектами, которые могут быть использованы для объяснения наблюдаемой связи между диффузией и релаксацией. Однако на этот счет существуют некоторые возражения. Как мы видели, Грэнихер [59] предполагал, что изменение энтальпии образования междоузельных молекул воды равно 0,7 эв. Полученная энергия оказалась больше той, которая необходима для разрыва двух водородных связей (0,5 эв). Разница в этих величинах объясняется главным образом силами отталкивания или, другими словами, пространственными затруднениями. Как видно из рис. XVIII. 13, водородные связи междоузельных молекул НгО с О- или Ь-дефектами будут значительно напряжены, поскольку угол между ними несколько меньше половины тетраэдрического угла. В связи с этим энергетический баланс должен быть гораздо менее благоприятным, чем [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология