Образование ассоциатов

Образование ассоциатов обеспечивает интенсивный перенос активного центра реакции роста цепи, что приводит к регулированию молекулярной массы и образованию полимеров с узким [c.415]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Молекулы углеводородов и особенно парафиновых углеводородов склонны к образованию ассоциатов, которые тем крупнее и многочисленнее, чем ниже температура среды [88]. В связи [c.52]

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие иа межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейну), расположенные в пространстве лод разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления. [c.23]

Смачивающая способность ПАВ может улучшаться за счет образования ассоциатов ПАВ с водой без ее отрыва от поверхности металла [c.293]

С появлением спиртов радикалы образуются и по реакции гидропероксида со спиртом. Реакции предшествует образование ассоциата [86] [c.49]

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в остатках, не склонны при повышенных температурах к образованию ассоциатов. Поэтому они непосредственно нефтяной углерод не образуют. [c.23]

Реакция ингибитора с гидропероксидом. С фенолами гидропероксид реагирует бимолекулярно с образованием воды и двух радикалов [200] реакции, видимо, предшествует образование ассоциата через водородную связь [c.111]

Энергия связей молекул в ассоциатах незначительная, поэтому они весьма неустойчивы и легко разрушаются механическим путем и при повышении температуры. Однако при отрицательных температурах (для каждого топлива она своя) склонность реактивных топлив к. образованию ассоциатов следует учитывать при рассмотрении вопросов, связанных с прокачкой топлива по элементам топливной системы летательного аппарата и силовой установки. [c.53]

Следует отметить, что изучение условий образования ассоциатов молекул и их влияния на вязкость и текучесть реактивных топлив находится еще в начальной стадии. Ниже рассматриваются данные о вязкости реактивных топлив, полученные на капиллярных вискозиметрах с относительно малым градиентом скоростей. [c.53]

Пусть нар образован г/д молями компонента А и г/в молями компонента В, причем ух + 1/в = 1 (система двухкомпонентная). Тогда у А и г/в являются аналитическими мольными долями, вычисленными в предположении, что пар состоит только из молекул рассматриваемых компонентов. Если в паре устанавливаются равновесия (1), часть молекул А и В будет расходоваться на образование ассоциатов и комплексов, и после установления равновесия числа молей компонентов А и В станут равными [c.143]

При наличии в масле полярных веществ в присутствии воды могут повыситься диэлектрические потери вследствие образования ассоциатов воды н полярных веществ (табл. 10. 14). [c.540]

К образованию ассоциатов способны не только однородные, но и разнородные молекулы, К концу XIX в, были известны многочисленные случаи взаимодействия разнородных молекул с образованием сложных, так называемых молекулярных соединений. Так, например, давно была известна способность аммиака образовывать с хлороводородом соединение, называемое хлоридом аммония [c.65]

Из данных, полученных методом ЭПР, следует, что с возрастанием молекулярного веса асфальтенов повышается содержание свободных радикалов и вместе с этим резко возрастает процентное отношение числа углеродных атомов, входящих в ароматические структуры, к общему числу С-атомов в молекуле. Это согласуется с положением, утверждающим, что конденсированные полициклические ароматические структуры асфальтенов являются центрами образования ассоциатов молекул асфальтенов. Экспериментальные данные согласуются с теорией, что в нефтяных асфальтенах свободные электроны или радикалы связаны с нелокализованными системами я-электронов, стабилизированных резонансом. [c.225]

Нефть и нефтяные остатки (так же, как и другие жидкие нефтепродукты) могут содержать следующие углеводороды не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (низкомолекулярные углеводороды, углеводороды, имеющие пространственные затруднения) способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые углеводороды) высокомолекулярные соединения, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические ароматические углеводороды, асфальтены). [c.32]

В ММВ на расстояниях, характерных для жидкого состояния, когда соседние молекулы находятся в непосредственном контакте друг с другом, основную роль играют слабые химические связи с энергией 1...10 кДж/моль. а вклад дипольного, лондоновского и поляризационного взаимодействий незначителен и им можно пренебречь [17... 19]. Влияние же дипольного момента на свойства жидкости объясняется возникновением реактивного поля, которое уменьшает энергию образования ассоциатов и комплексов при одновременном снижении их устойчивости [18]. [c.64]

Базируясь на коллоидно-химических представлениях, нефтя юе сырье и нефтепродукты можно рассматривать как неструктурированные (ненаполненные) и структурированные (наполненные) системы. Неструктурированные системы представляют собой смесь углеводородов, не склонных при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциатов. Такие системы термодинамически стабильны, легко подвижны и не расслаиваются. Ассоциаты (дисперсная фаза) в этих системах отсутствуют. К неструктурированным нефтяным системам из товарных нефтепродуктов, не расслаивающихся в условиях изготовления и применения, относятся газы, бензины, реактивные и дизельные топлива, масла. До настоящего времени исследователи и технологи занимались получением неструктурированных систем (нефтяного сырья и нефтепродуктов), используя для этой цели процессы ректификации, экстракции, адсорбции, депарафинизации, деасфальтизации и с помощью деструктивных методов. [c.33]

Структурированные нефтяные системы недостаточно устойчивы и стремятся к расслоению на фазы. Особенно характерны фазовые переходы для высокопарафинистых (типа мангышлакской) и высокосмолистых (типа арланской) нефтей, компоненты которых способны к образованию ассоциатов при весьма низких температурах. В результате перехода отдельных компонентов из одной фазы в другую состав фаз изменяется. [c.34]

ВМС в нефтяной системе, обладая свойствами коллоидных растворов (способность к образованию ассоциатов, коагулированию, диффузионным сопротивлениям при осуществлении физических и химических процессов и др.), имеют специфические особенности (самопроизвольное образование растворов ВМС из ассоциатов, высокая степень устойчивости). [c.36]

Если в результате флуктуации возникло сгущение молекул, происходит образование ассоциата, если же происходит разрежение, то появляются пузырьки паровой фазы. Ядро в последнем случае состоит из молекул низкомолекулярных соединений 11 окружено сольватной оболочкой из молекул высокомолекулярных соединений. Причем в ядре находятся молекулы, близкие по свойствам, а сольватные оболочки, окружающие ядра, содержат молекулы с другими свойствами. Главным отличием подобных систем является наличие поверхности раздела фаз, которая представляет собой переходный слой — реальный физический объект, обладающий объемом. Внутри слоя происходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойствам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды. [c.75]

Низко- и высокомолекулярные алканы вступают в межмолекулярные взаимодействия, но в отличие от последних при обычных температурах ассоциатов не дают, так как прочность связей в ас-социатах из низкомолекулярных соединений мала. Для их разрушения достаточно незначительной растворяющей силы среды. Поэтому для бензиновых фракций (н. к.— 200 °С) образование ассоциатов наблюдается при низких температурах— (70- 100°С). [c.187]

Природа межмолекулярных взаимодействий в асфальтенах. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины [228, 229, 281]. [c.284]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Из кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью [44, 134, 185]. Установлено, что поверхностная активность как малосмолистых, так и высокосмолистых нефтей значительно снижается после удаления из них кислых компонентов (кислот и фенолов) [44]. Сильные кислоты принимают участие в образовании ассоциатов нефтей, что показано при изучении их реологических свойств [161 ]. [c.20]

В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает. [c.69]

При образовании водородной связи изменяются межъядерные расстояния в молекуле, связь К-Н удлиняется, изменяется электронная структура молекул. Наличие водородных связей сказывается на ряде физических свойств систем, их спектральных и диэлектрических характеристиках. Жидкости и кристаллы, в которых имеет место образование ассоциатов и сольватов, характеризуются повышенными температурами кипения и плавления. [c.97]

Диссоциация молекулы полиарилэтана по центральной С—С-связи становится возможной после перехода молекулы в возбужденное состояние. Условием перехода атомов в связи С—С в возбужденное колебательное состояние является образование ассоциатов из молекул полиарилэтана или образование комплексов полиарилэтана с другими молекулами, присутствующими в растворе. [c.41]

Согласно этим представлениям, реакция носит характер окислительно-восстановительного процесса, катализированного кислотой. Образующийся сульфоксид тормозит реакцию из-за образования ассоциата ROOH- -OSR 2, что снижает концентрацию димеров гидроперокеида [228]. Эффективные бимолекулярные константы скорости реакции сульфидов с гидропероксидом кумила приведены в работах -[224—234]. [c.122]

Попытки объяснить концентрационную зависимость коэффициентов распределения образованием ассоциатов но своей физической сущности близки к теориям неидеальности раствора Долецалика и Пойнтинга. [c.84]

Согласно теории Долецалика, отклонение системы от закона Рауля объясняется образованием ассоциатов и продуктов взаимодействия молекул в растворе. Однако при этом Долецалику и его последователям приходилось постулировать наличие химического взаимодействия или ассоциации в системах, где об этом не могло быть и речи. [c.84]

В конечном счете идеи Розотти приводят к закону распределенпя Шилова. Трактовка распределенпя с точки зрения образования ассоциатов или сольватов распределяемого вещества и растворптеля вообще характерна для многих исследователей. Коренман [35] использовал представления сольватной теории распределения для объяснения взаимосвязи коэффициентов распределения органических веществ с коэффициентами распределения их производных [c.94]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

В ряде термодеструктпвных процессов (коксование, сажеобра-зование, производство углеродных волокон) образование ассоциатов и переход их в комплексы являются необходимыми стадиями получегшя целевого продукта — углерода. [c.12]

При использовании в качестве растворителей парафиновых углеводородов более вязких продуктов нефтяных систем доля парафиновых углеводородов, склонных к образованию ассоциатов, но остающихся в растворе в молекулярном состоянии, воарастает в конечном счете это мол<ет привести к резкому снижению количества кристаллов в единице объема раствора и их средних геометрических размеров. [c.42]

Из физико-химических методов наиболее эффективным является введение топливо специальных присадок - противоводокристаллизуюЩих жидкостей (ПВЮК) в концентрации 0,1 - 0,3% об. К таким присадкам относятся этилцеллозольв (жидкость И ) и метилцеллозольв (моноэтиловый и моно-метиловый эфиры этиленгликолей) R-0 - H - Hj-OH, где R = jHj или СНз, а также ТГФ-М (тетрагидрофурфуриловый спирт с метанолом 1 1). Присадки хорошо растворимы как в топливе, так и в воде. Фильтруемость топлива улучшается, перепад давления на фильтрах при низких температурах уменьшается до безопасных значений. Механизм действия присадок связан с образованием ассоциатов с водой и увеличением ее растворимости в топливе при низких температурах. Такие присадки вводят в реактивные топлива специальными дозаторами в процессе заправки самолетов. Использование присадок повышает безопасность полетов, но усложняет эксплуатацию техники и требует дополнительных материальных затрат. [c.70]

Общим для всех видов жидкого сырья для лронзвод стиа нефтяного углерода является большое содержание в нем углеводо-родов, склонных к образованию ассоциатов, что может быть оценено отношением Н С, приведенным в табл. 19. Тал [ же приводятся другие физико-химические свойства нефтяных остатков. [c.224]

Ассоциат и пузырек газовой фазы — лабильные образования, состав и размеры которых изменяются обратимо под воздействием внешних факторов. При смешении чистых компонентов происходит распад ассоциатов, характерных для данных компонентов (или компонента), и образование новых, свойственных уже данной смеси. Возможность такого процесса подтверждается тем, что при формировании многих систем наблюдается расширение (Ли > 0) и поглощение теплоты (ДЯ>0), которая, очевидно, расходуется на подобные преобразования ассоциатов. Следствием образования ассоциатов различных размеров и состава являются отклонения в поведении систем от законов Рауля. Анализ изобар (Р = onst) бинарных систем показывает возможность существования следующих типов температурных кривых кипения 1) кривые, отвечающие изменению температуры кипения смеси без образования азеотроп-ной точки (как известно, состав пара и жидкости азеотропной смеси одинаков) 2) кривые, отвечающие изменению температуры кипения смеси с образованием азеотропа. [c.30]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

А. Но в этом случае приходится говорить не столько об образовании ассоциатов (концентрация асфальтенов изменяется в узких небольших пределах 0...3% мае.), сколько о разрушении или неразрушении ассоциатов, образованных в ДКО при осаждении петролейным эфиром, либо при воздействии среды. [c.42]

В связи с тем, что образование ассоциатов в системе обязано проявлению взаимодействий между молекулами, они могут быть названы молекулярными ассоциата-ми. Элементы ассоциата, как правило, однородны по качеству. Например, в системе могут находиться одновременно парафиновые или ароматические ассоциаты. Важнейшим свойством ассоциата является отсутствие поверхности раздела фаз. Одной из характеристик ассоциатов является координационное число, под которым понимают число молекул, объединенных вокруг некоторого условного центра, представленного в частном случае центральной молекулой. Вероятно, однако, понятие координационнного числа целесообразно вводить в случае наличия центрального ядра и его окружения из четырех или более элементов. [c.45]

Таким образом, изменение термодинамических параметров фазовых переходов и-парафинов в присутствии синтетических депрессоров ДЦА связано с изменением характера структурообразования в системе. Калориметрические исследования показали, что действие депрессоров может проявляться по механизму сольватации или сокристаллизации. Сольватация молекул и частиц ДЦА тормозит образование ассоциатов молекул нормальных парафинов, а сокристаллизация эффективно предотвращает образование объемных структурных сеток в растворах. Депрессорное действие ДЦА в парафинистых растворах является комплексным и, регулируя состав ДЦА, можно наиболее эффективно воздействовать на конкретную депресси-руемую систему. [c.164]

ММВ с образованием ассоциатов и комплексов имеют большое значение в формировании структуры и свойств нефтяных систем. Эта проблема подробно рассмотрена в работах [5.34,51,53]. Характерно, что некоторые исследователи [139] преувеличивают роль ван-дер-ваальсовых и недооценивают значение слабых химических взаимодействий в образовании ас-соцнатов и комплексов в нефтяных системах, хотя энергия ММВ компонентов в них значительно превышает энергию обычных ван-дер-ваальсовых взаимодействий даже при температурах, далеких от точки затвердевания [140]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология