Переориентация молекул растворителя при реакции

Аналогичное реакции Меншуткина 5ы2-взаимодействие между трифенилфосфином и иодметаном изучали в 13 растворителях [500]. В пропиленкарбонате эта реакция протекает в 245 раз быстрее, чем в диизопропиловом эфире. Для этой реакции характерны большие отрицательные величины объема активации ДУ , что согласуется с образованием высокобиполярного активированного комплекса и с индуцированной зарядом переориентацией соседних молекул растворителя в ходе активации см. также разд. 5.5.11. [c.210]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Каждую из таких стадий называют элементарной реакцией. Она состоит из одинаковых повторяющихся превращений исходных реактантов, называемых элементарными актами химического превращения. Элементарные акты чрезвычайно разнообразны. В растворах, особенно в ионных реакциях с участием сольватиро-ванных ионов, элементарный акт может сопровождаться переориентацией молекул растворителей. Реакции, в элементарном акте которых участвует одна частица, называют мономолекуляр-ными, при участии двух частиц — бимолекулярными. В том случае, когда в данной химической реакции принимают участие несколько веществ, ее скорость обычно определяют по одному из компонентов как изменение количества этого компонента во времени i/[X]/d/. При заданных внешних условиях (температура, давление , время) скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ [c.153]

В растворах, особенно в ионных реакциях с участием сольватиро-ванных ионов, элементарный акт может сопровождаться переориентацией молекул растворителей. Реакции, в элементарном акте которых участвует одна частица, называют мономолекуляр-ными, при участии двух частиц — бимолекулярными. В том случае, когда в данной химической реакции принимают участие несколько веществ, ее скорость обычно определяют по одному из компонентов как изменение количества этого компонента во времени d[X ldt. При заданных внешних условиях (температура, давление,, время) скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ [c.153]

Например, в растворах элементарный акт может сопровождаться сильной переориентацией молекул растворителя. Это особенно относится к реакциям с участием ионов, которые окружены сольватной оболочкой из ориентированных по направлению поля иона диполей растворителя. Так, в реакции гидролиза иодистого метила должна исчезнуть сольватная оболочка иона ОН и появиться новая сольватная оболочка вокруг образовавшегося нового нона I" (рис. 14). [c.51]

В общем случае, однако, замораживание равновесий не обязательно должно быть связано с сильным различием энтропии начального и конечного состояний реакции. К подобным эффектам может приводить изменение дипольного момента и, следовательно, энтропии системы в промежуточных областях координаты реакции, в частности в области активационного барьера. Можно, вообще говоря, представить себе и такую ситуацию, когда дипольный момент комплекса или молекулы в ходе реакции не меняется (или почти не меняется) по величине, но зато меняется его направление. Энтропия системы в этом случае не меняется, однако возможность переориентации молекул растворителя зависит от вязкости среды, и равновесие может заморозиться. [c.161]

Рассмотрим случай полярных молекул растворителя, что обусловливает довольно большое значение макроскопической диэлектрической проницаемости 6. Электронное поле реакции по-прежнему имеется, но, кроме того, благодаря переориентации молекул растворителя в поле растворенного вещества возникает еще более важное поле реакции Е [c.245]

Рис. 8.2. Полярное вещество в полярном растворителе поле реакции Е, возникающее благодаря индуцированной поляризации молекул растворителя, и поле Е как результат переориентации молекул растворителя.

Таким образом, энергия переориентации и перегруппировки молекул растворителя вблизи реагирующих частиц и теплота сольватации реагентов имеют больщое значение при объяснении скоростей реакций. [c.64]

В связи с тем, что переходное состояние в реакциях Меншуткина чрезвычайно похоже на продукт реакции (соль), т. е. в значительной степени ионизовано, а исходные реагенты являются нейтральными дипольными молекулами, серьезное внимание при рассмотрении эффектов среды следует уделить вопросу о различии в сольватации исходного и переходного состояний в этих реакциях. Необходимая перестройка сольватной оболочки при переходе от нейтральных реагентов к ионизованному переходному состоянию должна включать, в частности, процесс переориентации диполей растворителя (ориентационная поляризация), который (см. гл. IV, 5), учитывая столь различную структуру исходных реагентов и переходного комплекса, вряд ли успеет произойти. Между тем электронная поляризация среды в данном случае, вероятно, играет важную роль, и индукционная составляющая сольватации ионизованного переходного состояния должна, следовательно, вносить существенный вклад в общий эффект. Отсюда вытекает, что в растворителях, обладающих существенной поляризуемостью, энергия сольватации переходного состояния будет выше, т. е. в таких растворителях реакция будет протекать значительно быстрее, чем в других, имеющих примерно одинаковую с первыми диэлектрическую проницаемость. [c.329]

Это, по-видимому, свяаано с более сложной и стерически более напряженной геометрией переходного состояния обменной реакции стильбеновых систем, вследствие чего ее скорость в большей степени зависит от переориентации стабилизирующих карбанион молекул растворителя и возможности их ухода из сольватной оболочки. Данная интерпретация согласуется с тем, что происходящее при изменении природы реакционного центра понижение скорости обменного процесса о -винильного атома водорода по сравнению с метильными ( см.табл.1), как правило, почти [c.215]

Переориентация молекул растворителя является четвертым фактором, который также должен иметь определенное значение. Если образование переходного состояния приводит к изменению числа или величины ионных зарядов или к изменению распределения заряда, то можно ожидать переориентации молекул растворителя. Таким образом, для многих реакций можно интерпретировать величины предэкспоненциального фактора [46] и его изменение для данной реакции при увеличении давления [47, 48] или замене растворителя [46, 49, 50]. Такие перестройки растворителя требуют изменений энергии и будут давать вклад в Е . Наиболее прямым доказательством этого служат измерения Е данной реакции в различных растворителях изменения могут достигать 4—7 ккал-молъ . [c.287]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Можно предположить, что эти изменения связаны только с молекулами, находящимися в таком взаимодействии, которое характерно для молекул в самой смоле, т.е. обусловлено наличием в растворах ассоциатов молекул. Снижение диэлектрической восприимчивостиХ, которое происходит за счет сильного изменения е , можно объяснить повышением подвижности молекул смолы при увеличении содержания растворителя и переориентации диполей в направлении их взаимной компенсации, обусловливающей для этой части молекул снижение реакции на внешнее электрическое поле. При таком изменении конформации молекул определенную роль играют водородные связи. [c.111]