Пути переноса когерентности

Наконец, для исключения всех сигналов, кроме сигналов, связанных с конкретным порядком р, можно применять циклирование фазы. В этом методе используются особенности поведения р-квантовой когерентности при вращениях вокруг оси г, которое позволяет выбрать конкретный путь переноса когерентности с помощью линейных комбинаций сигналов, полученных из экспериментов со сдвинутыми по фазе подготовительными и смешивающими пропагаторами [см. выражения (5.3.24) — (5.3.26) и разд. 6.3]. [c.325]

Прежде чем дать детальное представление о процессах преобразования когерентных состояний спиновой системы в 2М-эксперимен-тах с точки зрения формализма путей переноса когерентности, рассмотрим вначале строгое описание, основанное на применении теории матрицы плотности [6.5]. В самом общем виде 2М-экспери- [c.346]

Пути переноса когерентности [c.353]

Последовательность событий в различных экспериментах удобно описывать, вводя пути переноса когерентности , примеры которых схематически показаны на рис. 6.3.1. Во время свободной прецессии система остается на определенном уровне данной диаграммы, в то время как РЧ-импульсы вызывают переходы между различными порядками когерентности. Все пути переноса когерентности начинаются при равновесном состоянии с / = О и должны заканчиваться в целях регистрации одноквантовой когерентностью (р = 1). Если используется квадратурный детектор, то регистрируется комплексный сигнал [c.354]

Рис. 6.3.1. Пути переноса когерентности в некоторых типичных 2М-экспериментах. а — гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2) в приготовительный период (состоящий обычно из единственного л-/2-импульса) создается одноквантовая когерентность порядка р = 1 смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота 0, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность р = - 1) б — в двухквантовой спектроскопии приготовительный пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их периодами свободной прецессии) создает когерентность порядка р = 2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р = - 1.

Выбор путей переноса когерентности [c.355]

Главным в процессе фильтрации путей переноса когерентности является использование сдвинутых по фазе пропагаторов [c.356]

Если эксперимент состоит из серии п пропагаторов Л, Ог,и , которые означают п импульсов или составных вращений, то каждый путь переноса когерентности можно однозначно определить [c.359]

Гиперкомплексное фурье-преобразование следует рассматривать как общее математическое понятие, в котором учет независимости двух фурье-преобразований по i, и ti достигается с помощью компактного, но содержательного математического аппарата. Его применение позволяет избежать присущую комплексному 2М-фурье-преобразованию суперпозицию частей этих двух преобразований вещественной с вещественной и мнимой с мнимой. Однако можно избежать гиперкомплексного преобразования,, если эксперименты со сдвигом фазы, необходимые для получения четырех компонент в выражении (6.4.38), рассматривать как часть фазового цикла и если пути переноса когерентности разделяются относительно фазы посредством дискретного фурье-анализа так, как это показано в выражениях (6.3.13) и (6.3.25). [c.371]

Каждому пути переноса когерентности во временном представлении соответствует сигнал, который в общем виде можио записать как [см. выражение (6.2.106)] [c.372]

Тот факт, что каждый взятый в отдельности путь переноса когерентности всегда приводит к пику в смешанной моде, является отличительной чертой 2М-спектроскопии. В разд. 6.5.3 будет показано, как можно разделить компоненты поглощения и дисперсии и получить пики в чистой моде. [c.373]

Каждый отдельно взятый путь переноса когерентности всегда дает сигнал вида (6.5.1). Опуская множитель 5 я/(0,0), получаем [c.381]

Поскольку сумма двух экспоненциальных функций вида (6.5.16) пропорциональна косинусному члену в выражении (6.5.17), амплитудную модуляцию можно представить себе как суперпозицию двух взятых с одинаковым весом путей переноса когерентности с частотами в период эволюции оЙ и - оЙ - Действительно, комплексное фурье-преобразование выражения (6.5.17) дает симметричную пару пиков в смешанной моде в точках с частотными координатами (о)], шг) = (о и о г ) и (-о)Й [c.382]

Из рис. 6.5.7 видно, что благодаря условию рш = Рп = -1 для пути и>< г><5 порядок когерентности сохраняется, тогда как для зеркального пути порядок меняется с рш = + 1 на Рг5 = - 1 (пересекающиеся стрелки). Этот вопрос необходимо тщательно продумать при конструировании фазовых циклов, предназначенных для выбора путей переноса когерентности. При получении пиков в чистой моде существенным в процессе фильтрации является отбор двух зеркальных путей с порядками в период эволюции, равными р VI р = -р (см. рис. 6.3.2). На практике этого можно добиться, если циклически менять фазу смешивающего пропагатора с шагом А<р = 2тг/М при уУ = 2р. Для случая традиционной (одноквантовой) корреляционной спектроскопии это сводится к простому чередованию фазы смешивающего импульса (<рт = О, х) и сложению сигналов [6.9]. [c.386]

В многоквантовой спектроскопии для сигналов, соответствующих так называемой удаленной связанности (не непосредственная связь, т. е. когда / )<5 и 0<и соответствуют различным активным спинам), амплитуды зеркальных путей переноса когерентности одинаковы при любых (8, а при непосредственной связанности (т. е. когда много- и одноквантовые когерентности имеют общий активный спин) сигналы равны только в случае 0 = тг/2 [6.26]. [c.387]

В первых двух модификациях применяют одиночные импульсы переноса когерентности в сочетании с различным разбиением оси времени, а в последних двух случаях — модифицированные смешивающие операторы, которые либо сводят перенос когерентности к ограниченному набору путей, либо разрешают дополнительные пути переноса когерентности. [c.508]

Пути переноса когерентности, реализуемые в эстафетном переносе когерентности (разд. 6.3), показаны на рис. 8.3.10, б. Для того чтобы подавить вклады от сигналов, связанных с продольной намагниченностью в течение времени Тт (которая может мигрировать из-за кросс-релаксации см. гл. 9), пути с р = О в течение времени Тт должны быть исключены [8.38]. В практических приложениях эксперименты, как правило, проводят при постоянном значении Тт, которое дает наибольшую амплитуду эстафетных кросс-пиков. В этом случае можно выбрать зеркально отраженные пути р = О -н 1 -> -> 1-> -1ир = 0-> 1-> 1-> -1. [c.524]

Если смешивающий период Гт является постоянным, то эффективность эстафетного переноса когерентности зависит от констант взаимодействия. Эту трудность можно преодолеть, опустив тг-импульс из интервала Гт и изменяя синхронно Тт и Л,, т. е. полагая гт = хЬ [8.7]. В этом случае важно ограничить число путей переноса когерентности. Если выделить и рассмотреть два пути р = 0-> -1-1-> - -1-> -1и р = 0-> —1-> —1-> -1, то эффективной сл-частотой, связанной с переносом к 1- т, является [c.525]

Рис. 8.4.1. Аналогия между корреляционной 2М-спектроскопией (а и б) и многоквантовой 2М-спектроскопией (в и г). Оба метода различаются только подготовкой н отбором путей переноса когерентности. Пример, показанный на рис. г, относится к выбору р = 2. Для возбуждения многоквантовой когерентности и для ее преобразования в наблюдаемую намагниченность с р = - были использованы более сложные последовательности. Методы циклирования фазы, необходимые для выбора правильных путей, описываются в разд. 6.3, а получение пиков чистого 2М-погло-щения в многоквантовых спектрах рассматриваются в разд. 6.5.3.

При обобщении понятия пути переноса когерентности, рассматриваемого в разд. 6.3, на гетероядерные спиновые системы удобно разделять порядки когерентности, связанные с каждым ядром [8.105, 8.106], как схематически показано на рис. 8.5.2. Комбинация [pi = 1, ps = 0] представляет одноквантовую когерентность, включающую в себя лишь спины I. Комбинация [pj = О, ps = 1] описывает либо чистую одноквантовую когерентность редкого спина S, [c.556]

Для получения сигналов чистого 2М-поглощения надо выбрать пути переноса когерентности, которым отвечают следующие изменения магнитных квантовых чисел под действием трех импульсов (см. разд. 6.4) [c.584]

Принцип применения импульсных полевых градиентов лучше всего изучать с помошью диаграммы путей переноса когерентностей, которая основана на операторах сдвига I и Г. Из выражения [c.68]

В менее благоприятных случаях неоднородную расфазировку можно скомпенсировать, вводя неселективный тг-импульс в период эволюции [5.25, 5.44]. Однако неточная настройка тг-импульсов приводит к когерентному переносу между различными порядкамир яр -р. Возникающие при этом артефакты можно исключить с помощью метода циклирования фазы, который основан на том, что необходимая инверсия (р- р = р) сопровождается сдвигом фазы на 2р>(>к, если РЧ-фаза тг-импульса сдвинута на угол (рк [5.44]. Соответствующие методы легко получаются из правш выбора путей переноса когерентности, приведенных в разд. 6.3. [c.338]

Период смешивания. Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации формирование периода смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксированную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное время смешивания тт- Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания. [c.345]

Рис, 6.3.2. Пути переноса когерентности для различных экспериментов с тремя последовательными импульсами, а — обменная 2М-спектроскопия (гл. 9) 6 — эстафетная корреляционная 2М-спектроскопия (разд. 8.3.4) в — двухквантовая 2М-спектро-скопия (разд. 8.4) г — корреляционная 2М-спектроскопня с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Эти эксперименты различаются типом приращения интервалов н выбором путей переноса когерентности. Если допустимо представление пиков в смешанной моде или в моде абсолютного значения (см. разд. 6.5), то достаточно использовать пути, обозначенные сплошными линиями. Для получения спектров в чистой моде (например, в 2М-моде чистого поглощения) необходимым условием является также и сохранение зеркальных путей, обозначенных штриховыми линиями (разд. 6.5.3). (Из работы [6.9].) [c.360]

В гомоядерной одноквантовой корреляционной 2М-спектроско-пии компоненты с к > О, которые соответствуют пути переноса когерентности р = 0- - 1 -> - 1, называются антиэхо [6.25] или Р-сигналами из-за положительности к [6.12]. Компоненты с к < О, соответствующие р- 0-> -Ь 1-> -1, иногда называют сигналами эхо или Ы-сигналами из-за отрицательности к. Для выбора какого-либо одного семейства сигналов можно использовать циклирование фазы. Для получения 2М-пика в моде чистого поглощения в процессе фильтрации необходимо оставить оба пути, как это показано в разд. 6.5.3. [c.380]

Рис. 6.5.5. Типичные для неоднородных статических полей огибающие сигнала во временнбй области, а — компоненты сигнала без рефокусировки ( с > 0) с экспоненциально спадающими по обеим временным координатам огибающим [выражение (6.5.15)] б—компоненты сигнала с к = -2 (соответствующие гомоядерной двухквантовой спектроскопии с путем переноса когерентности р = О +2 -1), которые дают эхо переноса когерентности и, следовательно, гребень во временнбй области с наклоном Д/2/Д/1 = 2 относительно осей координат [выражение (6.5.14)].

Особое внимание следует уделять возможному эффекту взаимо-погашения положительных и отрицательных амплитуд 2М-спект-ров. Разные пути переноса когерентности могут давать в проекцию вклады различного знака. Например, в многоквантовой спектроскопии полная интегральная интенсивность сигнала 2М-спектра, как правило, равна нулю. Следовательно, проекция на ось сх)1 дает нулевую интенсивность, если только это не проекция спектра абсолютных значений и в экспериментальной последовательности не используются никакие средства рефокусировки для преобразования противофазных мультиплетов 2М-спектров в синфазные сигналы перед проецированием. [c.394]

Рис. 6.6.3. Примеиеиие регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - /1 - /3 - ti( OSY). Р- и N-пнки, соответствующие путям переноса когерентности р = 0- -1- -1 и /> = 0- +1- -1в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответ-ственио точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно ii б—прн использовании последовательности т/2 - Н/2 - 0 - h/l - ti (SE SY) все сигналы сдвигаются иа величину = (oii + разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетные расщепления остаются теми же.

Рис. 6.6.4. Применение пропорционального времени приращения фазы для разделения сигналов, обусловленных зеркальными путями переноса когерентности О- р-1. Указаны диагональные мультиплеты в полученных комплексным фурье-преобразованием по обоим измерениям корреляционных 2М-спектрах трехспиновой системы при несущей частоте, расположенной в пределах спектра. Светлые кружки соответствуют путям О - +1 - -1 (N-пики), а темные — путям О - -1 - -1 (Р-пики). Эти два обычно перекрывающихся (слева на рисунке) класса сигналов можно разделить посредством осуществляемого по формуле (6.6.7) приращения фазы приготовительного импульса, т. е. когда = г11/(2Л11) (результат представлен справа). Если амплитуды симметричны, то вещественное фурье-преобразование по 1 дает пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1).

В гомоядерных методах двумерного разделения могут возникать артефакты, если под действием рефокусирующего импульса угол поворота отклоняется от своего номинального значения = -к [7.10]. В разд. 8.3.1 показано, что при значительных ошибках в углах поворота 2М-спектр напоминает корреляционный спектр с задержкой регистрации (так называемый спектр корреляций спинового эха). Если ошибки малы, то нежелательные пути переноса когерентности можно устранить с помощью процедуры Ехогсус1е [7.11] или с помощью более простой последовательности с трехступенчатым циклическим изменением фазы [7.12]. Осложнения, возникающие из-за сильного взаимодействия, будут рассмотрены в разд. 7.2.3. [c.438]

Рис. 8.2.1. Последовательность РЧ-нмпульсов для гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии ( OSY) с подготовительным т/2-импульсом и смешивающим импульсом, имеющим угол поворота /3. Выбор путей переноса когерентности осуществляется циклированием РЧ-фаз <( i и Операторы плотности a в (8.2.1) — (8.2.3) соответствуют точкам, отмеченным на оси времени цифрами i = О, 1, 2, 3.

Рис. 8.2.2. а — схематическое представление корреляционных 2М-спектров слабо связанных двухспнновых систем для значений /3 = 0, т/2 и т в предположении комплексного фурье-преобразоваиия относительно Н, поскольку несущая расположена за пределами спектра, все сигналы в иижиих квадрантах связаны с путями переноса когерентности р = 0 -1 - [к =+ в выражении (6.5.11), так называемые Р-пики], в то время как сигналы в верхних квадрантах обусловлены путями р = О +1 = -1 (к = -1, так называемые N-пики) б — схематическое представление 2М-спектров, полученных после вещественного косинусного фурье-преобразования относительно /1 в — пики в смешанной моде 5(о)1, 0)2) = Аа(оц)а(оп.) - указаны полярными диаграммами, представляющими [c.487]

Интенсивности и фазы отдельных пиков можно определить, записывая оператор плотности через операторы сдвига и поляризации. Такой подход дает возможность различать процессы переноса, происходящие в противоположных порядках когерентности р и р = —р, т.е. между путями переноса когерентности, которые приводят к сигналам в верхнем и нижнем квадрантах рис. 8.2.2, а. В данном контексте представляет интерес рассмотреть амплитуду переноса когерентности между параллельными переходами. Например, перенос с I /3/3 )< /За I = / /Г на а0 ) ( аа = 1к1Г в соответствии с (2.1.109) и (2.1.119) описывается выражением [c.489]

Фазовые циклы [8.23, 8.24] используются для выделения К -пи-ков, которые соответствуют пути переноса когерентности р = Q- +1 - - 1 (разд. 6.3). Сужению спектральной ширины по должны были бы мешать Р -пики, и их следует исключить из спектра. Поэтому пики, полученные в базовом эксперименте SE SY, соответствуют суперпозиции компонент 2М-поглощения и 2М-дисперсии с одинаковыми весами [выражение (6.5.10)]. Так же как в спектроскопии спинового эха (разд. 7.2), в конце периода эволюции не подается никакого импульса, который позволял бы выделять отдельную фазу. [c.510]

Рис. 8.3.10. о — последовательность для эстафетной корреляционной 2М-спектроско-пии, где смещивающий импульс основного OSY- эксперимента заменен последовательностью (т/2), - Тт/2 - (ir), - тт/2 - (т/2),. В системе АМХ с Уах = О одноквантовая когерентность (отмеченная на рисунке жирным щрифтом) переносится сначала от А на М, а затем от М на X б — пути переноса когерентности в эстафетном переносе реализуются только р = 1 квантовые когерентности, в то время как вклады в тм от продольной намагниченности (р = 0) должны быть устранены циклированием фазы. [c.523]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

Рис. 8.5.2. Пути переноса когерентности в гетероядерных системах. Рисунок соответствует системе, содержащей два спина / = 1/2 и один спин 5 = 1/2, причем -2 < р/ < -1-2 и -1 < < -1-1. Последовательность импульсов, показанная наверху, выбрана произвольно. Заметим, что все пути начинаются с р/ = рх = О (тепловое равновесие) и должны заканчиваться либо с р/ = - 1, р = О (наблюдаемая поперечная /-намагниченность), либо с р/ = О, р = -1 (поперечная 5-намагннченность).

Основная трехимпульсная последовательность, используемая в обменной 2М-спектроскопии, может приводить к нежелательным когерентным эффектам, таким, как эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4), и к возбуждению многоквантовых переходов (разд. 8.4). Для того чтобы вьщелить процессы переноса продольной намагниченности, важно выбрать соответствующие пути переноса когерентности [9.4], как показано на рис. 9.2.1. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология