Энергия напряжения рацемизации оптически

В том же году Уэстхеймер и Майер [85] применили сходную по идее схему расчета скорости рацемизации оптически деятельных замещенных дифенилов. Именно эти расчеты показали, что стерическое напряжение в молекуле в первую очередь приводит к искажению валентных углов по сравнению с углами в ненапряженной молекуле. Так, например, как указал Коулсон [74], согласно расчетам его и Лонгет-Хиггинса (1951 г.), основной деформацией, сводящей к минимуму взаимное отталкивание атомов водорода в дифениле, является поворот колец вокруг центральной связи СС. Однако этот поворот существует только в свободных молекулах (в паровой фазе), тогда как в кристаллическом состоянии молекулы дифенила копла-нарны следовательно, энергия взаимодействия молекул в кристалле [c.315]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]