Искажение валентных углов

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Лед может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Описанная здесь форма носит название лед I. При невысоких давлениях она является наиболее устойчивой. Но при высоких давлениях, начиная с 2000 атм, более устойчивыми могут быть другие кристаллические формы льда. В настоящее время известно несколько таких форм. На рис, 83 схематически представлена диаграмма состояния воды в области давлений до 13 000 атм. По крайней мере в двух формах (лед П-и лед III), как показывают результаты рентгеноструктурного анализа их, каждая из молекул воды тоже связана с четырьмя другими. Плотности всех форм льда от II до VII выше, чем льда I (и выше, чем жидкой воды), так как за счет действия повышенного давления (т. е. с затратой энергии извне) в них осуществляется искажение валентных углов и достигается более плотная упаковка молекул. Интересно отметить, что одна из форм льда (лед VII) почти в полтора раза тяжелее, чем лед I. Лед VII образуется при давлении около 21 700 атм и более высоких. При 21 680 атм он находится в, равновесии с жидкой водой при температуре -1-81,6° С (теплота плавления его в этих условиях равна 526 ккал/моль), а при давлении 32 ООО атм лед плавится лишь при +192° С. [c.250]

При упругой деформации работа затрачивается на преодоление сил взаимного притяжения частиц и искажение валентных углов. [c.572]

Это приводит к возникновению в теле внутренних напряжений. Под действием этих напряжений частицы стремятся восстановить прежнее состояние и выделить избыточную энергию большей частью в форме теплоты или работы. Если при деформации происходят только процессы, которые легко обращаются после прекращения действия внешней силы, например искажение валентных углов, то деформация не достигает предела упругости если же она связана с менее обратимыми процессами, например с разрывом химических связей, то деформация переходит в область пластической деформации и после прекращения действия внешней силы полностью самопроизвольно не устраняется. [c.572]

Появление значительной энергии активации становится ясным, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму [c.116]

Отметим, что пятичленный цикл в пентакоординационном промежуточном соединении представлен соединяющим апикальный и экваториальный лиганды. Такая геометрия наиболее выгодна, поскольку причиной напряженности пятичленного кольца является искажение валентных углов. Пятичленный цикл, замыкающий два экваториальных или два аксиальных лиганда, был бы слишком нестабилен. [c.124]

Значительная энергия активации становится понятной, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение, Для реакций, идущих по механизму 5д/2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противопо- [c.105]

Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана (в расчете на одну группу СНг) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [c.477]

На рис. 5.2, а показана цепь линейного карбоцепного полимера с простыми связями С-С в виде шаростержневой модели. Валентные углы атомов углерода в простейшем случае (полиэтилен) равны тетраэдрическому углу 109°28. Появление заместителей (боковых групп) приводит к некоторому небольшому искажению валентных углов. Вокруг каждой простой связи С-С возможно внутреннее вращение (см. конусы вращения на рис. 5.2, б). В результате цепь может принимать свернутую форму, т.е. вести себя как гибкая. [c.121]

Лед может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Описанная здесь форма носит название лед I. При невысоких давлениях она является наиболее устойчивой. Но при высоких давлениях, начиная с 2000 атм, более устойчивым могут быть другие кристаллические формы льда. В настоящее время известно несколько таких форм. На рис. 7 представлена в схематической форме диаграмма состояния воды в области давлений до 13 000. По крайней мере в двух формах (лед П и лед П1), как показывают результаты их рентгеноструктурного анализа, каждая из молекул воды тоже связана с четырьмя другими. Но плотности всех форм льда от II до VII выше, чем льда I (и выше, чем жидкой воды), так как за счет действия внешней силы (т. е. с затратой энергии извне) В них осуществляется искажение валентных углов и достигается более плотная упаковка молекул. Интересно отметить, что одна из форм льда (лед VII) почти [c.9]

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую зх-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-, характерный для тройной связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины тройной связи в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи [c.150]

Вода в прочно адсорбированном состоянии обладает структурой, отличной-и от структуры обычной жидкой воды и от структуры обычного льда. Для молекул, находящихся в таком состоянии, переход к структуре льда мог бы потребовать разрыва сравнительно прочных связей или искажения валентных углов и не сопровождался бы повышением устойчивости структуры не только при 0 С, ио и при значительно более низких температурах. В тех же случаях, когда несколько более слабая связь адсорбированных молекул не будет препятствовать переходу их к структуре льда, выделение теплоты и изменение объема при этом процессе могут отличаться по величине от эффектов, наблюдаемых при кристаллизации льда из свободной воды, и соотношение между ними может быть иным. [c.36]

Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин напряжения в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы. [c.317]

Мостик удается замкнуть только при некотором искажении валентных углов. Кроме того, находящиеся в основании ванны пары углеродных атомов имеют четную конформацию, что также вносит определенный вклад в создание напряжения в структуре норборнана. [c.385]

Несмотря на то что атомы углерода цикланов с числом членов больше пяти расположены в пространстве без искажения валентных углов, все циклы с числом членов от 7 до 15 напряжены. Это объясняется тем, что в них часть водородных атомов занимает энергетически невыгодные положения. [c.140]

Энергня, связанная с искажением валентных углов выражается [c.72]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

Атомы водорода отклоняются в противоположные стороны из плоскости, равновесной конфигурации молекулы. При этом происходит искажение валентного угла. [c.195]

Автор этих строк в 1941 г. высказал соображение, что только при помощи представлений о наличии в молекуле окиси этилена напряжения и искажения валентных углов ее атомов не удается объяснить особенности свойств окиси этилена. [c.18]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

В реакциях отщепления требуется значительное искажение валентных углов между связями. Например, при распаде С2Н5ВГ атомы Н и Вг, находящиеся в исходном состоянии на расстоянии 2,54 А (рис. 37), в конце реакции в молекуле НВг должны оказаться на расстоянии 1,41 А- Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а так- [c.102]

Чисто геометрическое рассмотрение приводило к выводу, что самой ненапряженной циклической системой является пятичленная. Чем больше число звеньев отклоняется от пяти, тем значительнее искажение валентного угла, а, следовательно, и бейеровское напряжение. [c.131]

Возвратимся к орбиталям связывающих и неподеленных электронных пар в молекулах СН4, МНз иНаО. Неподеленные пары электронов здесь оказывают более сильное отталкивающее действие на соседние электронные пары, чем связывающие электронные пары, так как неподеленная пара находится под воздействием одного ядра, а связывающая пара находится в поле двух ядер. Это приводнт, как было показано, к искажению валентных углов между атомами с возрастанием числа неподеленных пар — от МИз к Н2О. [c.104]

ТПри упругой деформации работа затрачивается на преодоление/ сил взаимного притяжения частиц и искажение валентных углов. Это приводит к возникновению в теле внутренних напряжений, под действием которых частицы стремятся восстановить прежнее состояние и выделить избыточную энергию, большей частью в форме теплоты или работы. Если при этом происходят только процессы, которые легко обращаются после прекращения действия внешней силы (например искажение валентных углов), то деформация не достигает предела упругости если же деформация связана с менее обратимыми процессами j (например, с разрывом химических связей), то она переходит в область1 пластической дес рмации и после прекращения действия внешней силы полностью самопроизвольно не устраняется, ч ..................................... [c.215]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Заметное отклонение структуры молекулярного кристалла от плотнейшей упаковки происходит при наличии между молекулами водородной связи, например у льда. Искажение валентных углов здесь требует значительных затрат энергии. Этим объясняется рыхлая структура льда. Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла выражается тепловым эффектом его сублимации. Эта величина для разных веществ колеблется от долей единицы до нескольких десятков кДж/моль и более, что значителы о ниже, чем энергии решетки других типов кристаллов. [c.137]

Низшие циклопарафины (т. в. с числом атомов углерода 3—4) вследствие высокого напряжения, возникающего в результате сильного искажения валентных углов 8р"-гиб-ридизованных атомов углерода, легко вступают в реакции, идущие с разрывом цикла [c.133]

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60 , т. е. очень сильно отличаются от валентною угла тетраэдрического атома углерода (109,5"). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункционального предщественника типа 271 (схема 2.106) должна бьпъ довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С и С в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методь[ образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [c.212]

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует сущестпенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы О и О в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли. межмолекулярных реакций). [c.214]

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый онорньш лигандом (в нашем случае обозначен тщфрой 5) остается в экватор альном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120°, а между связями З-Р-4 увеличивается от 120 до 180°, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В резу.льтате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90° относительно опорного лиганда 5. [c.703]

Благодаря минимальным искажениям валентных углов и минимальному напряжению, обусловленному взаимодействием несвязанных групп, пято- и шестичленные циклы (как и ведущие к ним переходные состояния) оказываются наиболее энергетически выгодными среди всех циклических истем. Это является одной из основных причин, обусловливающих гот хорощо известный факт, что образование такого рода циклических систем может протекать почти самопроизвольно, если к этому есть хоть ма-иейшая возможность. В этих случаях практически исключаются конкурирующие межмолекулярные реакции, и практически все обьсчные методы создания связи С-С оказываются не только в принципе пригодными, но и реально применимыми для решения задач создания такого рода циклических фрагментов. Ниже иы рассмотрим лишь некоторые характерные примеры. [c.215]

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий лшн связей, Что это — еще один пример роли серендипити п науке Ничуть не бывало Это хорошая иллюстрация моши и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в сред1шх циклах могут легко происходить 1,4- и [c.457]

Модель транс-циклооктена (рис. 15,а) очень жестка и может быть построена только с небольшим искажением валентных углов. В случае же циклооктина (рис. 15,6) жесткость молекулы и иск1)ивление связей настолько очевидны, что само суш,ествование этого вещества кажется удивительным (о его получении по реакции Курциуса см. 6.5). [c.88]

Спектр пероксида водорода имеет щесть фундаментальных колебаний торсионное колебание, отвечающее вращению ОН-групп вокруг пероксидной связи, два деформационных колебания, связанных с искажением валентного угла Н-0-0, а также колебание О-О-связи и два колебания О—Н-связей. Частоты эпте колебаний [131] в сравнении с теоретическими расчетами приведены в табл. 2.42. Из РПЭ видно, что все колебания локализованы. Наиболее интенсивное поглощение в ИК-спект-ре пероксида водорода наблюдается в области валентных колебаний 0-Н-связи и асимметричных колебаний угла Н—О—О, тогда как для валентного колебания пероксидной связи характерно очень слабое поглощенйе, затрудняющее использование этой полосы при анализе пероксида водорода. [c.145]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

НОРБОРНАН (норкамфан, 6ицшсло[2.2.1]гептан, Ф-ла I), мол.м. 96,17 т.пл. 87,5-87,8 С, сублимируется AH 6p (газ) — 52,7 кДж/моль не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Циклогексановое кольцо молекулы Н. имеет форму ванны. Искажение валентных углов приводит к созданию в молекуле значит, напряжения (энергия напряжения 60,5 к Дж/моль). [c.294]

Одна из них связана с тем, что центральный атом может быть окружен неодинаковыми атомами. На рис. 8.5 приведены примеры структур, в каждой из которых центральный атом окружен тремя стереоактивными электронными парами. Во всех случаях образуются плоские треугольные структуры, но иногда валентные углы отклоняются от предсказываемого значения 120°. Искажения валентных углов у центрального атома возникают от неодинакового распределения электронов в различных связях. Однако следует отметить, что молекулярные ионы N0 и СО3 обладают симметричным геометрическим строением. В этих случаях кажущееся отличие связей является лишь результатом неудовлетворительного описания данных систем электронными формулами. Реальная картина химической связи в обоих случаях точнее описывается резонансным гибридом, в котором все три связи оказываются идентичными. [c.134]

Относительно реакционной способности цикланов следует отметить, что у малых циклов с высоким угловьш напряжением наблюдаются специфические свойства повьшЕенная химическая активность, реакции с раскрытием кольца и т.д. Для хщклов же, у которых искажение валентных углов незначительно, обычно проявляется реакционная ото-собность, характерная для ациклических алканов. [c.139]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология