Молекула ненапряженная

Природа трения полимеров в высокоэластическом состоянии — молекулярно-кинетическая она связана главным образом с механическими потерями в поверхностном мономолекулярном слое полимера. Механические потери в объемах шероховатостей самого полимера не столь существенны. Молекулярный механизм трения полимеров в высокоэластическом состоянии (состоящих из гибких линейных молекул, связанных в пространственную сетку и находящихся в интенсивном тепловом движении) заключается в следующем. Под действием теплового движения цепи полимера непрерывно изменяют свою конформацию, а те из них, которые выходят на поверхность полимера, могут сцепляться с твердой поверхностью металла. Участки макромолекул находятся в контакте с твердой поверхностью ограниченное время, а затем совершают перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью. Если тангенциальная сила равна нулю, то> цепи находятся в ненапряженном состоянии и перескоки цепей равновероятны по всем направлениям поверхности. Если тангенциальная сила отлична от нуля, то вероятность перескоков максимальна в направлении тангенциальной силы и минимальна в противоположном направлении. При установившемся скольжении тангенциальная сила равна направленной в противоположную сторону силе трения. [c.377]

П. Какие типы циклов есть в молекуле норборнадиена а. Напряженные б.. Ненапряженные [c.35]

I. Какие типы карбоциклов есть в молекуле адамантана а. Напряженные б. Ненапряженные [c.48]

Теперь надо проверить возможность переноса найденных описанным полуэмпирическим методом для этана и пропана атом-атомных потенциалов 9с( р=) с(гтс) и фн. .. с(гтс) на молекулы других насыщенных углеводородов — алканов и ненапряженных цикланов, т. е. углеводородов, в молекулы которых атомы углерода входят в той же электронной конфигурации зр , что и в молекулах этана и пропана. [c.172]

Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета /С1 в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения К1 для слабо напряженных цикланов— циклогексана (в конформации кресла) и циклопентана (в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К1 лежат заметно выше рассчитанных. Поэтому можно предположить, что атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атомов С циклопропана с атомами С графита отличается от атом-атомного потенциала <рс ( р ) с (гтс>. для алканов и ненапряженных или слабо напряженных цикланов. Это находится в согласии с тем, что электронная конфигурация атомов С в циклопропане близка к конфигурации sp (в молекуле циклопропана существуют псевдо-л-орбитали трехчленного кольца). Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь. Особенно сильно это проявляется при адсорбции циклопропана на ионных адсорбентах (см. лекцию М). [c.173]

Природа эластичности заключается в том, что длинные гибкие молекулы каучуков в ненапряженном состоянии наподобие змей свернуты в клубки и распрямляются, развертываются при деформации под действием внешней силы. [c.182]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

Известно, что в некоторых молекулах углы между связями в соответствии со строением этих молекул должны сильно отличаться от тетраэдрических. О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан СзНе. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.9. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж-моль (33 кДж-моль- на связь), чем соответствующие ненапряженные молекулы, например молекулы циклогексана СбН]2 (разд. 7.2). [c.141]

Практически все органические молекулы в какой-то степени напряжены. Энергия напряжения может быть определена как различие в устойчивости молекулы, измеренной экспериментально и ее теплоты образования, рассчитанной из стандартных вкладов групп, применимых к ненапряженным углеводородам, Циклические системы, представленные в табл. 3.5, дают широкий интервал знергий напряжения. [c.103]

Для соединений с ненапряженными молекулами (уксусный ангидрид, фенилуксусный ангидрид, капроновый ангидрид, глутаровый ангидрид) типичными значениями частот являются пределы 1745—1765 см (у и 1802—1825 см (у,). [c.83]

Снижение частоты у, СНз под влиянием карбонильной группы зависит от природы соединения (алифатический кетон, ароматический кетон, циклический кетон с напряженным или ненапряженным циклом, наличие в молекуле других функциональных групп и их относительное положение по отношению к С=0). [c.89]

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16]

Жидкая окись этилена под влиянием различных факторов проявляет склонность к полимеризации. Пакен объясняет это свойство наличием в трехчленном цикле молекулы окиси этилена значительных напряжений, вследствие чего молекула стремится перейти в ненапряженное состояние. Образование полимеров окиси этилена при осуществлении синтезов на ее основе (например, получение поверхностно-активных веществ) может привести к серьезным нарушениям процесса , что резко ухудшит качество конечного продукта. [c.83]

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Почему спонтанный гидролиз лактозы протекает столь медленно Теория скоростей химических реакций, теория переходного состояния, дает этому следующее объяснение. Молекула лактозы имеет много ковалентных химических связей, вокруг которых возможно вращение и длины которых могут слегка увеличиваться. Поэтому молекула может принимать очень большое количество различных конформационных состояний, и в растворе она очень быстро переходит из одного такого состояния в другое. В некоторых из этих состояний возникают искажения химических связей. Например, в одной из возможных форм галактозное кольцо сдвигается относительно кольца глюкозы и соединяющая их связь —С—О—С— становится напряженной. Переход молекулы в такую исключительную искаженную конформацию представляет собой событие гораздо более редкое, чем приобретение молекулой ненапряженной конформации. Например, в каждый данный момент такую напряженную конформацию принимает лишь одна молекула лактозы из 10 . Однако именно напряжение, приложенное в этой конформации к связи —С—О—С—, делает эту связь особенно чувствительной к гидролитической атаке водой. Так как гораздо более частые ненапряженные конформации молекулы лактозы фактически устойчивы к гидролитической атаке, то лишь те редкие молекулы лактозы, которые случайно оказываются в напряженной конформации, могут подвергнуться гидролизу. Оказавпшсь в состоянии с напряженной связью, молекула лактозы может либо вернуться в одно из ненапряженных состояний и таким образом остаться лактозой, либо может подвергнуться гидролизу, и тогда лактоза распадется на глюкозу и галактозу. Следовательно, низкая скорость спонтанного гидролиза обусловлена тем, что молекула лактозы очень редко оказывается в той единственной реакционноспособной конформации, или переходном состоянии, в которой она может быть гидролизована. Следует иметь в виду, что для соединения молекул галактозы и глюкозы при реакиии, обратной гидролизу, они тоже должны оказаться в реакционноспособных конформациях. Образующаяся при этом молекула лактозы может либо перейти в одну из стабильных конформаций и в результате остаться лактозой, либо может быть тут же гидролизована вновь, образуя молекулы глюкозы и галакто- [c.106]

После второй мировой войны объем стереохимической информации стал резко расти. Теперь уже количество эксперименталь- ных данных настоятельно требовало обобщения, единой концепции. Поэтому и был заново введен в литературу старый термин, оказавшийся по своему смыслу идеально подходящим к новому времени. Второе рождение термин конформация обрел в 1950 г. в статье будущего Нобелевского лауреата Д. Бартона, в которой без каких-либо ссылок дается следующее определениез Слово конформация используется для того, чтобы обозначать различающиеся ненапряженные расположения в пространстве набора валентно связанных атомов . По нашему мнению, отсутствие ссылки на Хоуорта здесь — не случайный огрех, поскольку она отсутствует и в более поздней публикации Бартона. При этом в последней есть ссылка на статью В. Прелога, в которой в аналогичном смысле используется термин констелляция Как констелляции мы определим те формы молекул, которые проистекают из свободного вращения вокруг одинарных связей, например кресло и ванна циклогексана . В свою очередь, в этой обзорной работе Прелог не ссылается ни на Эбеля, ни, тем более, на Хоу-. орта. [c.127]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Ответ. При взаимодействии двух молекул глицина получается ненапряженный шестичленный дикетипиперазиновый цикл по схеме [c.266]

К ненапряженному случаю. Смещение точки г молекулы под действием напряжения обозначается и = и(г), а внутрикристал-лический потенциал на единицу длины— ( ). Напряжение 5, действующее вдоль оси цепи, уменьшается с увеличением г благодаря силам, приложенным к цепи вследствие действия внутрикристаллического потенциала У(и). Равновесие сил в любой части цепи устанавливается при условии, что [c.134]

I. Укажите тип гетероцикла и функциональной группы в молекуле кониина. а. Напряженный цикл б. Ненапряженный цикл в. Первичная амино1Т1уппа г. Вторичная аминогруппа д. Третичная аминогруппа [c.227]

I. Укажите тиш циклов в молекуле а Шициллина. а. Карбоцикл ароматический б. Карбоцикл неароматический в. Гетероцикл напряженный г. Гетероцикл ненапряженный [c.259]

I. Укажите в молекуле оксацилли-на типы циклов 1) I. 2) П, 3) Ш, 4) 1У. а. Карбоцикл ароматический б. Карбоцикл неароматический в. Гетероцикл ароматический г. Гетероцикл неаршатический напряженный д. Гетероцикл неароматический ненапряженный [c.300]

Из рис. 9.7, а видно, что при использовании тех же атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодейст-. ВИЯ рассчитанные и опытные значения констант Генри для адсорб-дии на ГТС цис- и гранс-изомеров декалина совпадают. Более плоские молекулы транс-изомеров адсорбируются сильнее. Те же. атом-атомные потенциалы можно перенести и на случай адсорбции на ГТС молекул адамантана и диамантана со многими конденсированными ненапряженными циклогексановыми кольцами (рис. [c.175]

Выбор повторяющихся объемов в полостях цеолитов и силовых центров в их решетке. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия с цеолитом в атом-ионном приближении с учетом индукционного электростатического притяжения и зависимость потенциала от положения молекулы в полости. Полузмпирический расчет константы Генри для адсорбции цеолитами благородных газов, алканов и ненапряженных цикланов. Расчет константы Генри для адсорбции цеолитом полярных молекул в атом-ионном приближении и в приближении точечных диполей и квадруполей. Расчеты для неорганических полярных молекул, этилена и бензола. Хроматоскопическая оценка квадрупольного момента циклопропана. Расчеты для адсорбции си-лнкалитом и возможности расчета для аморфных кремнеземов. [c.205]

Область химии, явившаяся на свет в результате осуществления синтеза додекаэдрана (3), также оказалась удивительной во многих отношениях [5а]. Вследствие почти ненапряженного характера этой молекулы (каждый из его двадцати 5 -углеродных атомов имеет почти идеальную тетраэдрическую кон- [c.377]

Синтез сильно напряженных молекул представляет собой дае только область приложения фантазии химиков, но также н благопрнятиукз возможность проверки теорий химической связи, так как,это позволяет получать молекулы, геометрия которых исключает создание ненапряженных углор между связями. Од[юй. из таких молекул является три-цвкло[3,2.1.0 ]октан (3,2,1-пропеллаи) [10]. Необычной особенностью [c.15]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Эффекты Коттона, связанньге с внутренне симметричными хромофорами второго типа, дают ценную информацию о расположении фуппировок, окружающих хромофор. В молекулах с такими хромофорами интенсивность и знак эффекта Коттона в спектрах ДОВ и КД сильно зависят от их ближайшего окружения. Примеры таких хромофоров - ненапряженные изолированные двойные связи, =СО, —О—, - OOR,-S N. [c.275]

Ц. менее устойчивы, чем их ациклич. аналоги. Мерой относит, устойчивости Ц. служит энергия напряжения (см. Напряжение молекул), значения к-рой приведены в табл. в расчете на одну связь С — С. Устойчивость Ц. увеличивается от циклопропана к циклогексану (последний - полностыо ненапряженное соед.), затем падает к циклононану и снова возрастает от циклодекана и далее в область больших циклов. [c.365]

Как и у белков, структуру ДНК можно значительно исказить путем внесения дополнительных супервитков (суперспиралей). Чтобы получить такой эффект, к одному нз концов цепи необходимо приложить крутящий момент. Так, если взять слегка скрученное свободно провисающее резиновое кольцо и закрутить его сильнее (как это делают при подготовке к полету аэромоделей), произойдет положительная суперспирализация. Аналогичная ситуация — образование положительных (или отрицательных) суперспиралей (третичная спирализация) — может иметь место и в ДНК. Суперспирали часто встречаются в кольцевых молекулах ДНК. При закручивании нормального двуспирального комплекса (дуплекса) общее число оборотов а (the winding number) одной нити относительно другой равно числу витков во вторичной структуре р, которое соответствует ненапряженному спиральному дуплексу (т. е. структуре Уотсона — Крика), плюс число супервитков t [c.139]

В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

Менее ясен вклад перегибридизации орбиталей в реакциях отрыва в ненапряженных полимерах. Дело в том, что реакционная способность молекул и радикалов в полимерах понижена, как мы видели, из-за жесткости клеток, в которых осуществляются бимолекулярные реакции. Поэтому снижение константы скорости реакции отрыва при переходе из жидкости в твердый полимер нельзя приписать только одному из этих двух факторов. Достаточно очевидно, что в условиях ограниченной подвижности сегментов в кристаллической фазе и в стеклообразном состоянии в аморфной фазе (при Т < Tg, где Tg - температура стеклования) запаздывание перегибридизации может существенно замедлить отрыв радикалом атома И от полимера. В аморфной фазе при Т> Tg сегменты достаточно подвижны, и, видимо, эффект запаздывания перегибридизации выражен слабо. В каучуках, где подвижность фрагментов макромолекулы высока, запаздывания перегибридизации практически не наблюдается. [c.241]

Структурные данные для изогнутых молекул SR2, SeRi и TeR-2 помещены в табл. 16.2, Валентные углы, близкие к 100°, найдены также в циклических молекулах, в основе конфигурации которых лежат ненапряженные шестичленные кольца, имеющие форму кресла в качестве примеров могут служить 1,4-дитиан [1], 1,3,5-тритиан [2], S5 H2 [3], Se( H)4 [4]. структурно сходный с (СН2)б(СН)4 и ( H2)bN4 (разд. 18.4). Показано, что в таких циклических молекулах, как [c.445]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Число таких сверхспиралей (суперспиралей) характеризуют числом сверхспиральных витков т, и оно связано с количеством топологических витков простым соотношением т = а — р. Характер этого соотношения иллюстрируется следующим примером. В замкнутом цикле (32) величины а, р и т все равны нулю [39]. При закручивании на 3 оборота вправо и на 3 оборота влево в дуплекс (33) не происходит суммарного изменения величины р (+3 — 3 = 0). Когда три левосторонние оборота превращаются в три сверхспиральных левосторонних оборота (34), образуется ненапряженный цикл, в котором теперь р = -[-3 и т = —3. Альтернативная трансформация молекулы заключается в том, что три левосторонние оборота в (33) могут измениться на три правосторонние внутризакрученные сверхспиральные витка, которые не вращаются друг вокруг друга (35). При этом а опять остается равным нулю. Если теперь одна цепь в структуре (35) имеет возможность совершить три оборота дуплекса не закручиваясь, а затем перекрутиться, то р изменяется от +3 до О, при этом а изменяется от О до —3. Когда эту новую топологическую конформацию вынуждают расположиться в плоскости, происходит топологическая трансформация ее трех внутривитковых сверхспиральных оборотов в три леросторонних дуплексных оборота. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология