Энергия напряжения

Основными показателями электрохимических производств являются выход по току, степень использования энергии, расходный коэффициент по энергии, напряжение, приложенное к электролизеру, и др. Большинство вычислений основано на законе Фарадея, согласно которому масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна силе тока /, времени электролиза т и электрохимическому эквиваленту этого вещества Э,.,. Масса веществ вычисляется по формуле [c.200]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Энергия напряжения (кДж моль ) в молекулах циклических углеводов [c.31]

ЭПР спектрометр, блок-схема которого приведена на рис. 31, отличается от ИК и УФ спектрометров главным образом использованием магнита в дополнение к обычным блокам (источник излучаемой энергии, поглощающая ячейка и детектор). Внешнее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 10, 7, так же как и в ЯМР спектроскопии, является необходимым условием для поглощения энергии. Напряженность поля, которая легко регулируется в ЭПР экспериментах, — величина порядка нескольких тысяч эрстед. В область однородного поля устанавливают резонатор 8, в который помещают образец 9, и соединяют со всеми другими компонентами блок-схемы, Источником энергии, подаваемой в резонатор по волноводу 11, служит электронная лампа 1, так называемый клистрон, испускающая электромагнитное излучение в узком диапазоне микроволновой области. [c.65]

Отклонение значений для связей и валентных углов от нормальных значений для соответствующих типов гибридизации атомов. Вели шна напряжения количественно оценивается энергией напряжения (Дж/моль, кДж/моль, кКал/моль). [c.240]

Е ,я, дисп — ее электростатическая и дисперсионная составляющие /, в, ф, Ег — составляющие энергии напряжения Еа — энергия активации е—энергия сродства к электрону (ЭСЭ) [c.5]

При количественном подходе считается, что суммарная энергия напряжения складывается из [c.78]

Минимизация суммарной энергии напряжения позволяет определить наиболее выгодную конформацию комплекса. [c.79]

Величину АН называют энтальпией активации-, она представляет собой разность энергий исходных соединений и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны необходимая для этого энергия и выражается величиной АН . Образование новых связей сообщает дополнительную-энергию системе, но если это происходит после переходного состояния, то дополнительная энергия может повлиять толькО на величину АН, но не на АН= . [c.277]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

А. Все шесть связей С—Н находятся в плоскости бензольного ядра. Так же должны располагаться и любые другие атомы, непосредственно связанные с бензольным ядром. Выход их из плоскости связан с появлением заметной энергии напряжения и делает систему менее стабильной. [c.493]

Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-ни будь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения) [c.48]

Вычисления взаимодействий Н Н у циклоалкенов недостаточно для оценки энергии напряжения, так как некоторые трансаннулярные атомы углерода очень сближены и отталкивание С С существенно увеличивает неустойчивость молекулы. Действительно, уже у алифатических олефинов типа —СНг—СН=СН—СНг— отталкивание метиленовых групп дестабилизует / ыс-форму приблизительно на I ккал, а у цис-ди-трет-бутилэтилена энергия этого отталкивания достигает Э5,5 ккал. [c.88]

Приняв, что разность в энтальпиях образования представляет собой энергию напряжения изогнутых связей в Р4 (рис. 6.16), рассчитайте энергию напряжения, приходящуюся на одну изогнутую связь. [c.178]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Многие из реакций, характерных для алканов, присущи н циклоалканам. Так, многие циклоалканы вступают в реакции каталитического дегидрирования, ионного и свободно-ради-кального галогснирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод — углеродной связи. Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. [c.30]

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (С5-С7), средние (Са-Сп) и макроциклы (от и [c.13]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Общая особенность всех конденсированных структур, построенных из малых циклов, — их большая напряженность. Энергия напряжения в бициклобутане составляет 270 кДж/моль, в бициклопентане 230 кДж/моль. Имеются сообщения, что в США структуры такого типа из-за большого запаса энергии в них привлекают внимание специалистов по ракетному топливу. [c.382]

У циклогексана в форме правильной ванны имеется пять типов пар водородных атомов. Взаимодействие одной из этих пар, а именно, атомов водорода 1р и 4р, находящихся в вершинах ванны ( нос и корма додки), происходит на небольшом расстоянии (1,84 А) и приводит к высокой энергии напряжения (8,25 ккал). Как суммировано в табл. 6, в этом случае имеется, кроме того, четыре пары заслоненных и двенадцать пар скошенных атомов водорода, а общая энергия напряжения составляет 29,6 ккал. [c.50]

Плоская молекула была бы дестабилизована десятью заслоненными взаимодействиями (на расстоянии 2,27 А) с общей энергией напряжения 21,4 ккал1моль. В складчатой же конформации четыре таких взаимодействия ( i—С2 и i—С5) заменены квазизаслоненными взаимо- [c.56]

Прецизионными калориметрическими измерениями установлено (табл. 11), что теплота сгорания в расчете на одну метилоновую группу увеличивается от Се до Сд, а затем уменьшается до первоначального уровня. Исходя из предположения, что высокое энергосодержание средних колец всецело обусловлено отталкиванием Н Н, мы вычисл - -ли энергию напряжения на одну метиленовую группу. Эти величины, представленные в нижней строке табл. 11, были рассчитаны следующим [c.86]

В /праяс-декалине имеются 1 2 взаимодействия (на расстоянии 2,49 А) между Н-атомами ЭР н 1Р 1а и 2а 1 3 и 2а 1 3 и 2(5 2а и За 2а и ЗР и т. д. Всего их 22, и при Энергетическом эквиваленте 1,07 ккал иа каждое взаимодействие энергия напряжения составляет 23,54 ккал1моль. В сумме с шестнадцатью I 3-взаимодей-ствиями (по 1,07 ккал, расстояние 2,50 А) это дает общую энергию напряжения 40,2 ктл моль. [c.744]

В чис-декалине имеется двадцать пять 1 2-взаимодействий на расстоянии 2,49 А, девять 1 3-взаимодействий (2,50 А) и два трансаннулярных взаимодействия 1а, 5а (2,0 А) и За, 5а (1,8 А). Всего насчитывается тридцать шесть взаи-модействий при среднем расстоянии 2,46 А, т. е. с эквивалентом 1,18 ккал, откуда общая энергия напряжения составляет 42,5 ккал1моль. Вычисление показывает, что транс-форма устойчивее на 2,3 ккал1моль (экспериментально найденная величина 2,1 ккал/моль). [c.744]

В ЭР-метил-трояс-декалине метильная группа расположена аксиально по отношению к обоим кольцам, вследствие чего ее Н-атомы отталкиваются аксиальными водородами каждого кольца. В г яс-изомере ангулярная метильная группа является аксиальной по отношению к одному кольцу, но экваториальной к другому, и, следовательно, увеличение энергии напряжения составляет только половину от предыдущего. Поэтому разница в энергии меньше, чем у незамещенных декалинор. [c.744]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

Результаты СС5В(Т)-расчетов свидетельствуют, что в диоксиране 2а энергия напряжения цикла такая же (110.5 кДж/моль), как в циклопропане (110.9 кДж/моль) или оксиране (115.5 кДж/моль). Энтальпии изомериза- [c.186]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Гидропривод применяют преимущественно для воспроизведения поступательного движения — в прессах, механизмах смыкания фильтрпрессов и т. п. Преимущества этого привода — высокая энерго напряженность, в частности, возможность получения больших уси ЛИЙ при малых габаритах, простота конструкции, удобство управле ния и широкий диапазон регулирования, высокая долговечность недостатки — низкая скорость, нагрев и изменение свойств рабоче " жидкости, ее утечки, огнеопасность минеральных масел (наиболее распространенных рабочих жидкостей). Пневмопривед применяют при давлении не более 0,6 МПа. Этот привод используют во вспомогательных исполнительных механизмах он более быстроходный, чем гидравлический привод, требует лишь минимальной подготовки рабочего тела — воздуха или азота (очистки от влаги и пыли, введения смазочного материала в виде масляного тумана). Привод взрыво-и пожаробезопасен, имеет высокую надежность. [c.136]

Решение. Энергия напряжения молекулы Р4 равна 4X43=172 кДж-моль . В. молекуле Р4 имеется шесть изогнутых связей. Отск>да энергия, приходящаяся на одну деформированную связь, равна 172/6=29 кДж-моль-. [c.178]

Решение. Исходим из того, что в случае красного фосфора энергия на1пряжения связей в расчете на Р4 равна 4(43—18) = 100 кДж-моль Эта энергия напряжения составляет примерно 68% значения энергии напряжения в тетраэдрической молекуле Р4 йелого фосфора. Эта молекула имеет меж,ду связями 12 углов по 60°. Если одна связь будет разорвана, то группы атомов Р могут образовать цепи [c.178]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.71 , c.103 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.372 , c.373 , c.381 , c.384 , c.385 , c.441 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.214 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.344 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.276 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология