Рацемизация скорость

Из схемы (3.21) следует, что скорость рацемизации аминокислоты описывается уравнением [c.59]

Карбоксигруппа охотно присоединяется к катиону, после чего происходит образование смешанного ангидрида. Последний в свою очередь реагирует с аминогруппой второй аминокислоты с образованием пептидной связи. Кроме того, образующийся таким образом смешанный ангидрид не накапливается в растворе (его образование лимитирует скорость всего процесса), а сразу атакуется амином. Поэтому образования азлактона не происходит и не происходит существенной рацемизации в процессе полипептидного синтеза. Образовавшийся смешанный ангидрид атакуется второй аминокислотой лишь по одной из двух карбонильных групп с образованием диоксида углерода и этанола в качестве побочных продуктов. Причина такого поведения обсуждалась ранее (см, образование пептидной связи через ангидриды кислот). [c.86]

Значение К может быть найдено из равновесных концентраций. Это уравнение позволяет определить индивидуальные константы скоростей, так как сумму ( 1-1- /сг) можно измерить, а отношение / 1/ 2 = К известно. Если отношение К = кх/к2 очень велико или очень мало, то это означает, что одна из двух реакций медленная по сравнению с другой. Тогда можно пренебречь более медленной реакцией, и случай сведется к одной простой реакции первого порядка. Такого типа реакций много. Среди них газофазные превращения цис- и транс-изомеров, например изостильбена СеНбСН = = СНСвН [1], каталитическое превращение и-бутана в изобутан С4Н10 в растворе [2], рацемизация а- и р-глюкозы [3] и других сахаров [4], превращение у оксимасляной кислоты в лактон в водных растворах [5]. [c.34]

Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Скорость рацемизации = скорость обмена [c.817]

При действии на оптически активные сульфоксиды ионов галоида в среде водной хлорной кислоты может происходить, в зависимости от природы галоида, либо восстановление, либо рацемизация [108]. В случае иод-иона происходит восстановление до сульфидов хлор- и бром-ионы вызывают рацемизацию. Скорости как [c.174]

Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]

Чтобы привести к 100%-ной рацемизации, скорость перегруппировки должна превышать скорость улавливания иона нуклеофилом примерно на 10 , т. е. константа скорости равновесия должна быть порядка 10 —10 сек эта перегруппировка должна происходить с нулевым значением AF . Г. Браун утверждает, что нор-борнильный (и вообще бициклические) катион необычен в том, что он не может быть полностью сольватирован с двух сторон. Быстрая миграция связи препятствует накоплению растворителя с ндо-стороны и тем самым благоприятствует замещению с экзо-стороны [c.144]

Для этой реакции Хьюз и Ингольд определили константу скорости рацемизации (/грац) и константу скорости внедрения меченого иода в молекулу (кз ). Оказалось, что скорость рацемизации вдвое больше скорости замещения меченым иодидом (кр п, = 2к ). Такого соотношения следует ожидать, если при каждом замещении меченым иодом происходит инверсия, поскольку рацемизация будет полной, как только замещению (соответственно, инверсии) подвергнется половина молекул. (Для того чтобы можно было пренебречь влиянием замещения немеченым иодид-ионом, образующимся в результате обмена, применяли избыток меченого иодида.) [c.370]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Подставляя в соотношения (3.53) — (3.54) численные значения кинетических и равновесных констант, а также значения [Н+] и [ОН ] из условия задачи, найдем величины скоростей реакций рацемизации. [c.59]

В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость экспериментально определяемой константы скорости распада от вязкости растворителя чем выше вязкость, тем ниже /гэ сп- Во-вторых, при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичная рацемизация. В-третьих, при распаде диацилперекисей, меченных О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной в перекисную группу [c.111]

Для получения гексахлорциклогексана в оптически активной форме была использована способность гексахлорцикло-гексанов под действием оснований отщеплять хлористый водород с переходом в 1,3,5-трихлорбензол. Если использовать в качестве дегидрогалогенирующего агента оптически активное основание бруцин, то при его действии на избыток гексахлорциклогексана дегидрохлорирование антиподов проходит с разной скоростью и остающийся избыточный гексахлорциклогексан приобретает оптическую активность [а]в + 14,6 (в диэтиловом эфире). Полученная оптически активная форма устойчива в кислой среде ее можно, например, перекристал-лизовать из концентрированной азотной кислоты, однако уже в слабощелочной среде идет быстрая рацемизация. [c.403]

Здесь следует ожидать рацемизации, так как если исходить из чистого 7 -изомера, то первоначально в результате каждого акта обмена должен образовываться 5-изомер. Однако по мере накопления 5-изомера он сам начнет конкурировать с 7 -изомером в реакции обмена с иодид-ионом, и в итоге получится равновесная рацемическая смесь. Проводилось также сравнение скорости инверсии со скоростью включения в молекулу радиоактивного 1 . Найдено [14], что скорости этих двух процессов равны в пределах ошибки эксперимента [c.15]

На самом деле измерялась скорость рацемизации, которая вдвое больше, чем скорость инверсии, так как каждый акт обращения конфигурации приводит к появлению двух рацемических молекул. Важность этого результата заключается еше и в том, что он показывает, что каждый акт обмена представляет собой акт инверсии. [c.16]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Сопоставляя скорость рацемизации с данными радиохимических измерений, удалось показать, что каждый индивидуальный акт обмена галогена сопровождается обращением конфигурации. [c.273]

Сложный характер влияния растворителя может быть проиллюстрирован на примере диссоциации [Г 1(рЬеп)з] ", вызывающей одновременную рацемизацию. Скорость этого процесса исследовали и в неводных растворителях и в сиирто-водных смесях [70]. Для первых данные, приведенные в табл. 27, указывают на от- [c.123]

Тиофениловые эфиры N-защищенных пептидов весьма быстро реагируют с небольшим избытком гидразингидрата, образуя с высоким выходом соответствующие гидразиды если гидразинолиз проводить с двукратным избытком соответствующего эфира, то при этом получаются симметричные N-защищен-ные б с-пептидилгидразиды [2533]. Конденсация тиофениловых эфиров N-защищенных пептидов с эфирами аминокислот в органических растворителях или со свободными аминокислотами в водно-щелочном тетрагидрофуране при 60° не сопровождается рацемизацией. Скорость процесса аминолиза тиофениловых эфиров возрастает в присутствии имидазола [2529] (об аминолизе тиотрихлорфениловых эфиров фталиламинокислот см. [1500]). [c.154]

Рацемизация /-З-метилгексана в присутствии серной кислоты [8] и других катализаторов аналогичного типа [7] и влияние ее на механизм изомеризации исследованы весьма подробно. Скорость рацемизации несколько выше, чем скорость изомеризации 2-метилгексана. [c.36]

Авторы определили скорости указанных выве трех процессов, сопровождающих сольволиз, и убедительно доказали, что перераспределение кислорода и рацемизация протекают внутримолекулярно. Они установили, что в случав-г7-хлорбензгидрил-/7-нитробензоата добавление 0,14// азида натрия практически полностью подавляет рацемизацию скорость же внутримолекулярного обмена изменяется в ма- [c.112]

Теперь рассмотрим другой крайний случай Зм1-замещения, протекающего с частичным обращением и рацемизацией, когда карбониевый ион является настолько короткон ивущим, что трудно определить, образуется ли он вообще, т. е. трудно отличить механизм 3 1 с участием карбониевого иона, почти все время экранированного противоионом, от механизма 8 2. Грюн-вальд, Хеллер и Клейн [177] нашли, что 1-фенилэтиловый спирт в 0-воде, содержащей 0,017 н. хлорной кислоты, при 30 °С претерпевает рацемизацию, скорость которой в 1,22 раза больше скорости обмена кислорода с растворителем [c.435]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Фторсульфоновая кислота по свойствам напоминаем хлорсульфоновую. Однако под воздействием этой кислоты скорость рацемизации при —33° почти в 10 раз выше, чем под действием чистой хлорсульфоновой кислоты. [c.39]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Тем не менее наблюдения Беруэлла [14], согласно которым обмен (+)3-метилгексана вызывает рацемизацию (причем обе реакции протекают с примерно одинаковыми скоростями), объяснить не удается. [c.69]

Пр имечание. Константа скорости рацемизации оптически активного 3-метилгексана в этих условиях равна 250. [c.194]

Недеятельная хлорсульфоуксусная кислота разделена на опти-чечки активные компоненты медленной кристаллизапией ее алкалоидных солей [374] из водных растворов на холоду. Лучший выход получен при использовании -оксигидриндамина [375] в метиловом спирте. Нейтральные соли оптически активных изомеров медленно рацемизируются в водном растворе даже при комнатной температуре. Скорость рацемизации значительно увеличивается в присутствии гидроксильных ионов, а также при повышении температуры. [c.167]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Было найдено [7], что при 117° С значения кинетических констант рацемизации соответствующих ионных форм аминокислоты равны й] = 1,0-10 М- сек- , 2=41 М сек , з=6,5- 10 М- сек . Вычислить значения начальных скоростей рацемизации Ь-аспара-гиновой кислоты при значениях pH 3,0, 5,0 и 7,0, если из независимых опытов были найдены значения рЛ 1=1,88 и р/С2 = 3,6б и начальная концентрация Ь-аспарагиновой кислоты в кинетических экспериментах равнялась 0,1 моль/л. [c.47]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих пз этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверж дения стереохимических выводов его теории. В то время такие до казательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому л е стереохимические кон цепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.205 , c.209 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.315 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.293 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.273 , c.275 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология