Рацемизация оптически активных соединений

Происходит также перемещение двойной связи и рацемизация оптически активных соединений. [c.341]

Рацемизация—процесс обратный деструктивному асимметрическому синтезу. При рацемизации оптически-активного соединения (например, (+)-вращающего) можно допустить, что все (Н-)-молекулы переходят в состояние промежуточного комплекса, из которого уже образуются равные количества (+)- и (—/-антиподов. Процесс рацемизации можно использовать для реализации псевдо-асимметрического синтеза . Допустим, что рацемический раствор выделяет с1- и /-кристаллы. Следует собрать /-кристаллы, а /-кристаллы растворить в маточном растворе и рацемизовать растворенное вещество. Повторяя эту операцию. многократно, можно все рацемическое соединение перевести в -форму. [c.12]

Подобные замечания справедливы и по отношению к реакциям рацемизации оптически активных соединений [c.174]

Предложенный механизм реакции, отражающий тот факт, что реакция подвержена специфическому кислотному катализу, вполне аналогичен приведенному выше механизму катализированной сульфидами реакции / (стр. 421) с сульфиновыми кислотами. Далее была исследована кинетика рацемизации оптически активного соединения 1 (полученного окислением дифенилдисульфида оптически активной надкислотой) и обнаружено, что обычные нуклеофилы очень сильно ускоряют эту реакцию. Приводимый ниже механизм реакции дает возможность обобщить сведения по всем реакциям тиолсульфинатов, проявляющим сопряженный катализ нуклеофилом и специфической кислотой [c.423]

Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]

При прохождении реакции по механизму обычно наблюдается рацемизация оптически активного соединения. Это объясняется тем, что атака плоского карбкатиона нуклеофильным реагентом равновероятна с обоих сторон. В результате этого образуются оба зеркальных изомера в равных количествах, т. е. рацемат [c.200]

Поскольку рацемизация оптически активного соединения обычно-осуществляется через промежуточный комплекс более высокой симметрии, это позволяет сформулировать идеальный мех,анизм для рассматриваемой реакции. Имея данные по всем удельным оптическим активностям, Лоури и Трэйл показали, что 46% а-формы и 64% -формы находятся в виде комплексов с растворителем. Экспериментально показано, что эти оценки позволяют количественно объяснить понижение каталитической активности пиридина в хлороформе по сравнению с четыреххлористым углеродом, в котором весь субстрат, но-видимому, находится в свободном состоянии и может взаимодействовать с катализатором. Эти эксперименты дали исчерпывающую картину механизма реакции. [c.318]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

Во многих случаях, особенно это касается комплексов Сг(П1) и КЬ(П1), идет только фотоакватация [12]. И как результат этого осуществляются процессы замещения [13], изомеризации [14] или рацемизации оптически активных соединений [15, 2г]. Для координированных цианидов характерна реакция фотоакватации, а не фотохимических окислительно-восстановительных реакций. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология