Копли

Истинное пространственное расположение атомов в молекуле глюкозы выражают структурой с утолщенными линиями, представляющими копла-нарные связи [c.530]

Такое сильное влияние окси-группы в орто-положенни несомненно, подтверждает наличие в этих соединениях прочной внутримолекулярной водородной связи (с ато мом азота), так как ее образование закрепляет копла парность молекулы, тем самым увеличивая эффект со пряжения. [c.98]

Однако ситуация тут значительно сложнее, чем кажется с первого взгляда, ввиду пространственных препятствий копла- [c.244]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Для точного определения величины теплоемкости пользуются калориметрами. Приблизительные вычисления, на основании элементарного анализа и правила Копла (молекулярная теплоемкоси равна сумме атомных теплоемкостей), не дают достоверных результатов. [c.63]

Обозначая копл оптрацию возбужденных молекул через п и частоты вторичных процессов ч( рез V/, будем иметь [c.163]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Давно установлено, что все четыре заместителя при двойной связи копла-нарны с углеродными атомами, соединенными этой связью. Это несомненно так для огромного большинства соединений, содержащих связь С=С, однако. .. возможно ли построение структуры, в которой это правило нарушается И если ответ на этот вопрос — да , то что случится со свойствами такой искаженной двойной связи Очевидно, что искажение нормальной [c.444]

Разложение проводят, прибавляя сульфохлорид к п елочи по коплям, при сильном перемешивании. [c.229]

Гомотопными сторонами молекулы являются те, к-рые содержат коплая.дрную ось симметрии. Такие стороиы можно найти как в ахиральных молекулах, напр, ацетоне, изобутилене, так и в хиральных, напр, циклопентаноне IX. [c.611]

Несмотря на все многообразие мономерных звеньев и типов их связывания, конформационные возможности углеводных цепей довольно ограниченны. Сахарное кольцо представляет собой жесткую структурную единицу, и соединение двух колец может быть описано двумя торсионными углами, ф и il), подобно тому как это делается для пептидов [48, 49]. Правда, четкие соглашения по поводу того, какой конформации полисахарида должны соответствовать значения ф и -ф, равные 0 , отсутствуют. Вообще говоря, имеется примерное общее правило такого рода для всех полимеров [18], но оно очень неудобно, когда речь идет о полисахаридах. По-видимому, лучше всего считать, что ф и а з равны 0°, если плоскости, разделяющие сахарные кольца пополам, копла-нарны [c.118]

Нарушение копланарности сопряженных систем. Наибольшее взаимодействие в сопряженных ненасыщенных системах достигается в том случае, когда ненасыщенные группы копла-нарны если же их плоскости располагаются под прямым углом друг к другу, то взаимодействие становится минимальным для промежуточных значений углов резонансная энергия является функцией со8 0. Вид этой функции, показанный на рис. 5.4, означает, что небольшие углы почти не влияют на сопряжение по сравнению (Г плоской системой (угол поворота на 30° уменьшает резонансную энергию только на 25%), тогда как при больших углах поворота фактически происходит разделение обоих хромофоров. В последнем случае ультрафиолетовое поглощение по существу представляет собой наложение поглощений, обусловленных отдельными хромофорами. Известным примером является спектр дифенила и его производных. В газообразном состоянии оба кольца дифенила (С) составляют угол примерно 45°, и, вероятно, его величина остается той же самой и в растворе. орто-Заместители существенно увеличивают этот угол, подавляя тем самым взаимодействие между фенильными группами, так что поглощение 2,2 -диметилдифенила (СИ) вблизи 260 ммк имеет в сущности тот же характер, что и поглощение 2 молей о-ксилола (СИ1). 2-Метилпроизводное (С1) занимает промежуточное положение. [c.216]

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35 следовательно, усиление кислотности под влиянием /1-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- [c.475]

В бутадиепе-1,3 все четыре атома углерода имеют 5 .гибридизацию. В соответствии с этим все углы между а-связями скелета равны 120°. Боковое перекрывание четырех 2пг АО приводит к образованию четырех я-МО, что в свою очередь определяет плоское строение скелета а-связей. Это выралсают еще словами атомы углерода скелета копла-нарны, т. е. лежат в одной плоскости (рис. 1.2.11). Волновые функции я-МО определяются как линейные комбинацщ собственных с [c.63]

Аминогруппа в 3(4)-амино-4(3)-метилфуроксанах плоская и копла-иарна с кольцом в обоих положениях 3 и 4. Связь ее с кольцом (1,332 и [c.47]

Выходы N-алкилпроизводных 2,6-диметиланалогов (6,,R = = СНз) значительно ниже, чем 2,6-незамещенных 1,4-ДГП (6, R = Н), из-за пространственного экранирования 2,6-СНз-груп-пами атома азота ДГП-цикла, Спектральные исследования (УФ-поглощение, флуоресценция [11]) показали, гго, во-первых, наличие 2,6-СНз-заместителей (особенно в сочетании с 4-замещением) приводит к нарушению копланарности фрагмента NH— СН=СН—СО, во-вторых, анионы ДГП значительно более копла-нарны, чем исходные NH-соединения. Последнее означает, что N-депротонирование приводит к уплощению молекулы и к усилению пространственных взаимодействий заместителей. Алкилирование анилидов 1,4-ДГП-3,5-дикарбоновых кислот (5, [c.99]

Рис. Х-17. Влияние шероховатости поверхности на копла-нарность пузырьков газа [46].

Способность водорода групп С — Н участвовать в образовании Н-связи не является столь общепризнанной, как в случае групп О—Н и N — Н. Сведения об этом и других сомнительных случаях собраны в гл. 6. Там же приведены данные о растворимости частично хлорированных углеводородов, полученные в обширной работе, проделанной Зеллхофером, Марвелом и Копли. Они пришли к выводу, что [c.45]

Галогензамещенные парафины. Работа Зеллхофера, Марвела и Копли по растворимости частично хлорированных углеводородов уже упоминалась в разд. 2.4.2. Эти авторы измерили растворимость различных галогензамещенных метана и этана в некоторых кислородсодержащих соединениях [438, 1347, 1348, 1349]. Небольшая часть полученных ими данных приведена в табл. 62. Марвел и др. объяснили повышенную растворимость в основных растворителях как результат образования Н-связи, в со- [c.173]

Как параметр потенциальной функции внутреннего вращения угол амин относится к молекулам бифенила и его производных в свободном от действия межмолекулярных сил (газовом) состоянии. При адсорбции, и особенно при кристаллизации под воздействием межмолекулярных взаимодействий (с адсорбентом и соответственно с соседними молекулами в кристалле), происходит уплощение молекул (уменьшение угла а), если барьер Wqi невелик. Так, для бифенила и его пара- и жега-замещенных к связи между бензольными кольцами (низкие барьеры W oi = = 8+2 кДж/моль) в адсорбированном на ГТС состоянии при температурах газохроматографических опытов угол а составляет около 25°, т. е. он уже значительно меньше угла амин=42° для свободного состояния. В кристаллическом состоянии этот угол в среднем равен нулю, т. е. молекулы бифенила копла-нарны. [c.206]

ИЗВОДИТСЯ ЗВ-1. Необходимо отметить, что при более низкой температуре депарафинизации (иминус 25°) удавалось получить депарафинированное масло с температурой застывания минус 12° однако при этом твердая фаза обогащалась низ-коплав ким и парафинами, и тем пература плавления ЗВ-1 снижалась до 45—46°. Фильтраты нижнего и среднего вакуумов второй и третьей ступеней после регенерации растворителя выво дились с установки. Фильтраты верхних еакуумад этих ступеней подавались на первичное разбавление сырья. [c.118]

Применяя стандартные методы, нанример озонолиз, можно с помощью ряда реакций получить информацию о строении терминального кольца и прилегающей к нему части молекулы. Кроме того, в условиях дегидратации миграция 4,5-связи протекает синхронно с потерей кислородной функции (петролейный эфир в качестве растворителя для этой реакции не годится, поскольку он не способен сольватировать ионы), для чего необходима копла-нарность и те 1аис-расположение атомов С-З, С-4, С-5 и кислорода. Это возножно только в случае экваториального р-положения гидроксильной группы [21, 111, 254, 255, 258, 260, 262]. Конфигурация при С-5 при этой перегруппировке остается неизменной [49]. [c.720]

Очевидно, что подобный эффект сопряжения существует и в ароматических кислотах, папример в бензойной кислоте, в которой карбоксильная группа копла-нарпа с фенильпым кольцом. [c.27]

Известны также и простые олефины с ис-конфигурацией всех двойных связей, и вопреки правилу Цехмайстера [66] их максимумы поглощения лежат при ббльших длинах волн, чем у соответствующих трамс-соединений, в которых, благодаря копла-нарности двойных связей, ожидается большее перекрывание соседних р-орбиталей и связанное с этим понижение энергии фотовозбуждения. Однако известные примеры таких ис-олефинов, например декатетраен с 1 мс-конфигурацией всех кратных связей [67], относятся к неразветвленным соединениям, в которых стерические эффекты играют незначительную роль. Обращение правила Цехмайстера в этом случае относится только к положению максимумов их интенсивности, как и ожидается, понижены уменьшение различий между энергетическими уровнями сопровождается снижением вероятности электронных переходов [c.219]

Станислао Канниццаро (Stanislao annizzaro, 1826—1910) родился в Палермо. Образование получил в университете—в Палермо и Пизе. С 1845 г. работал препаратором в лаборатории профессора Р. Пириа. В 1847 г. принял участие в национально-освободительном движении на о. Сицилия. После подавления сицилийского восстания в 1849 г. эмигрировал во Францию, где работал в химической лаборатории в Лионе, а позднее у М. Шевреля в Париже. В 1851 г. вернулся в Италию и возглавил кафедру физики, химии и механики в Технологическом институте в Алессандрии (Пьемонт). С 1855 г. профессор кафедры химии в Генуэзском университете, а с 1861 г.—в Палермо. С 1871 г. и до конца жизни—декан химического факультета в Риме. В 1871 г. был избран в Итальянский сенат, а затем стал его вице-президентом. В 1851 г. совместно с Ф. Клоэзом открыл цианамид, получив его действием аммиака на хлористый циан. В 1853 г. получил из бензойного альдегида бензойную кислоту и бен-зиловый спирт (реакция Канниццаро). В 1891 г. ему была присуждена медаль Копли за выдающееся исследование по установлению различия в понятиях атомного и молекулярного весов. Эта работа явилась боль-шнм вкладом в атомно-молекулярную теорию и вошла в историю химии. [c.132]

Впервые на возможность образования водородной связи между водородом —группы и электроотрицательным атомом растворителя, имеющего неподеленную электронную пару, указали в 1939 г. Коплей и Холлей [31] при изучении растворимости и теплот смешения ацетилена и фенилацетилена с различными органическими растворителями. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология