Тепловой эффект свободной энергии и констант равновесия

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Исследование реакции изомеризации карбамида (65) проводили многие авторы. Как отмечалось, равновесие этой реакции при 100° С впервые изучили Уокер и Хембли [94]. Позднее [89] были опубликованы результаты определения ее теплового эффекта. Оказалось, что реакция изомеризации карбамида протекает с поглощением 7500 кал/лоль тепла. Красильщиков и Нефедова [105] исследовали равновесие изомеризации в концентрированных водных растворах при 120° С, вычисляя константу равновесия по закону разведения Оствальда, который оказался применимым к данному случаю. Было установлено, что свободная энергия реакции изомеризации А/ зэз составляет 5980 кал моль, а константа равновесия равна 4,7 10 г-мол л. Систематические исследования [ 106— 114] кинетики реакции изомеризации карбамида в цианат аммония показали, что это реакция первого порядка, причем константа скорости зависит от начальной концентрации карбамида (0,025— 0,1 н.) [107] и при 70,2° С составляет [c.120]