Эффект константы

АЯ° > О, т. е. химическая реакция с поглощением тепла, то реакция эндотермическая знак производной будет положительный, следовательно, константа равновесия с увеличением температуры возрастает (рис. 114). Если АИ° < О, т. е. химическая реакция идет с выделением тепла, то реакция экзотермическая знак производной будет отрицательный, следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Если АЯ° = О, т. е. химическая реакция идет без теплового эффекта, константа равновесия не зависит от температуры. [c.250]

В отсутствие нестационарных эффектов константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, равна [c.189]

МЕРКАПТОГРУППА (тиольная группа, сульфгидрильная группа) —SH, Атом S имеет гибридизацию, близкую к sp и sp угол SH — промежуточный,между 90° и.109°28 (см., напр., ф-лу метилмеркаптана). Обладает слабым отрицат. индукционным и положит, мезомерным эффектами константы Гаммета а 0,25, а 0,15. Кислотные св-ва выше, а основные ниже, чем у ОН-группы энергия связи S —Н 360 кДж/моль. [c.323]

Э38 кДж/моль). Обладает отрицат. fj с— индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета а 0,56, [c.381]

Для того чтобы исключить концентрационный эффект константы седиментации, следует изучить ее при достаточно малых концентрациях и произвести экстраполяцию к нулевой концентрации с помощью прямолинейной функциональной зависимости [c.129]

Известно, что кислород крайне легко присоединяется к свободному радикалу. В большинстве реакций окисления с образованием гидроперекиси в результате этого эффекта константа к., настолько превышает константу k., , что концентрация радикалов R0 ,- становится значительно выше концентрации радикалов R-. Вследствие этого реакции развития и обрыва цепи [c.142]

В реакции обмена изотопов кислорода между двуокисью углерода и водяным паром [204] при температуре стенок озонатора в 55—84° наблюдался изотопный эффект 9—1,02. Эта величина отвечает рассчитанному равновесному изотопному эффекту (константе равновесия реакции обмена) при температуре 150—200°, т, е. опять-таки на сотню градусов выше температуры стенок озонатора. [c.141]

При последовательном введении в уксусную кислоту атомов хлора или фтора, проявляющих значительный —/-эффект, константы диссоциации соответственно замещенных уксусных кислот резко увеличиваются, причем наиболее сильно при введении первого атома галогена [c.217]

Увеличение константы скорости реакции при переходе от анилина к бен-зиламину объясняется тем., что в первом случае неподеленная электронная пара азота смещена в сторону бензольного ядра, в случае же бензиламина эта электронная пара не может взаимодействовать с Tt-электронами бензольного ядра, но все же процесс образования аммониевых оснований с бензиламином протекает медленнее, чем с жирными аминами, так как фенильная группа проявляет —/-эффект. Константа скорости реакции между аминами алифатического ряда и бромистым аллилом зависит от структуры амина (определения проведены в бензоле при 100° С) [41] [c.238]

У соединений, дейтерированных по р-С-атому, не обнаруживается кинетического изотопного эффекта. Константа реакции сильно положительна. Этот мехаиизм реализуется только а случае очень устойчивых промежуточных карбанионов. [c.312]

В том случае, когда изотопный обмен протекает с заметным тепловым эффектом, константа равновесия отличается от единицы. Например, для реакции [c.523]

Влияние (д, на скорость процесса можно объяснить проявлением вторичного солевого эффекта. Константу диссоциации НХ (вод.) можно выразить через активности ионов Н+, X и молекул НХ [c.209]

СИЯ шести реакций в пределах температур от 298—6000° К. Номера в таблицах соответствуют номерам реакций. Как следует из таблиц, константы равновесия экзотермических реакций при всех рассматриваемых температурах больше единицы, при этом для реакции 3, протекающей с малым тепловым эффектом, константа равновесия изменяется сравнительно мало, всего примерно на два порядка, в то время как реакция 1 изменяется на 35 порядков. Константы равновесия эндотермических реакций приближаются [c.50]

Изменение параметров инициирования с возрастанием вязкости среды, возможно, позволяет объяснить, почему на стадии гель-эффекта константа скорости обрыва цепи переходит в диффузионную область уже в начале полимеризации, а автоускорение процесса наблюдается лишь при степени конверсии 10—30%. Компенсирующим фактором может быть уменьшение скорости инициирования. Поскольку скорость полимеризации есть функция и /коб, то расчет показывает возможность постоянства скорости на некотором участке кинетической кривой. [c.58]

Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в,объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного эффекта константа скорости образования радикалов /г,- = 2е/г, где к — коргстаита скорости распада. Для мономолекулярного распада = кС , с другой стороны, W = fW и k = W . [c.274]

При переходе от аквокомплексов к соединению [ o(HO 2H4NH2)X хЕп. константа диссоциации увеличивается почти на 2,5 порядка. Такой скачок кислотных свойств может быть связан с усилением связи металл—кислород за счет хелатного эффекта. Константа диссоциации i u -[ o (Н2О) (НОСзНеМН2) /г2 1 близка к константам диссоциации других аквакомплексов, что свидетельствует о нахождении молекулы воды во внутренней координационной сфере. [c.168]

Планарна атрм С и оба атома кислорода имеют sp -гибридизацию, все углы 120 (см., напр., структурную ф-лу муравьиной к-ты). К. г. обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета Ом 0,37, а 0,45, 0,728. Проявляет относительно сильные кислотные и слабые основные св-ва протон присоединяется преимущественно к атому О карбонильной группы. [c.244]

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р, я- или 71,л-сопряжение, проявляя соотв. положит, или сла-боотрицат. мезомерный эффект константы Гаммета [c.49]

В ИК спектрах С. характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3670 см (своб. группа ОН) 3450-3550 см (внутримол. ассовд1аты), 3200-3400 см (межмол. ассоциаты). В УФ и видимой областях. спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР хим. сдвиг груш1ы ОН 0,5-5,5 м. д., мультиплетность сигнала завесит от характера С. первичные С. дают триплет, вторичные-дублет, третичные-синглет. Гр> ппа ОН обладает отрицат. индукционным и положит, мезомерным эффектами константа Тафта с 1,55, константы Гаммета 0,121, —0,37, айара —0,853. [c.405]

Как отмечалось в главе о последовательном приближении, полученные формулы приближения не сходятся (или по крайней мере очень плохо сходятся) для малых значений фактора рассеяния. Это следует из того, что рассматриваемые формулы не пригодны для уточнения ступенчатых констант системы комплексов цйнка с ее большим значением наклона в средней точке и отрицательным остаточным эффектом. Константы, приведенные в табл. 33, являются конечным результатом семи последовательных подстановок промежуточных констант. При этом, по-видимому, не было получено величин, которые оставались бы постоянными при дальнейшей подстановке. Тем не менее, из табл. 34 [c.165]

Полимеризацию в блоке или в суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурила). Для этих случаев найдена зависимость выхода полимера (G) при небольшой степени превращения от времени G=Kt , где К — константа для выбраниых темп-ры и концентрации инициатора (перекись бензоила) t — продолжительность реакции п=1,28. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30%, что объясняется гель-эффектом- . Константы скорости роста и обрыва для радикальной полилгеризации, определенные методом вращающегося сектора, равны соответственно 36,8 и 1,8-10 л/(моль-сек) при 35°С энергии активации роста и обрыва 105 и 16,7 кдж/моль (25 и 4,0 ккал/моль) соответственно. [c.196]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

При последовательном введении в уксусную кислоту атомов хло-)а или фтора, проявляющих значительный—/-эффект, константы дис- оциации соответственно замещенных уксусных кислот резко увели-ливаются, причем наиболее сильно при введении первого атома гало- [c.199]

Если сравнить константу скорости сольволиза в отсутствие перхлората лития к ЭКСП с ИСПрЙВЛСННОИ НЗ величину солевого эффекта константой скорости сольволиза в присутствии перхлората лития кэкстр [c.238]

Стандартные таблицы. За последние го ды получило большое распространение применение стандартных таблиц термодинамических функций для вычисления теплэ зых эффектов, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное преимущество этих таблиц заключается в том, что та часть вычислений, которая отнимает наибольшее время и служит источником наибольших ошибок, сделана раз навсегда с возможно большей тщательностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных, носит большей частью характер более или менее крупных поправок, нахождение которых не требует столь высокой точности и допускает применение разумных приближений. [c.382]

Независимо от того, к затруднениям или облегчениям приводят пространственные эффекты, константы должны находиться в определенной связи с ван-дер-ваальсовыми радиусами заместителей, расположенных в непосредственной близости к реакционному центру грубо говоря, чем больше радиус, тем больше пространственный эффект. Тафт [22] показал, что такая корреляция действительно наблюдается. Ниже приведены значения Е для симметричных орто-замеш,енных бензоатов, взятые по отношению к фторзамещенному. В третьей графе указаны разности ван-дер-ваальсова радиуса данного атома (по Полингу) и атома фтора (Гд для Е = 1,35 А) [c.272]

Чартон [35] провел исследование природы орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линейные соотношения для % к ко) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что константы Тафта 5 действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но очищенные от других эффектов константы Е1 вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают некие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоятельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро- [c.272]

В табл. 4 полимерные радикалы помещены в порядке убывания их общей реакционноспособпости. При отсутствии полярного эффекта константы к должны убывать в этом порядке для всех молекул. Полярный эффект вызывает отклонения от указанной закономерности. Так, с электроноакцепторной молекулой бензохинона с наибольшей скоростью реагирует полиме-тилметакрилатный радикал, обладающий наименьшей электро-ноакцепторпой способностью в указанном ряду. [c.27]

Рассчитайте стандартный тепловой эффект, константу равновесия реакции получения метанола из Нг и СО при 298К. Определите температуру, при которой наступит равновесие этой реакции при стандартных состояниях. [c.446]

Если бы константа Михаэлиса была простой константой связывания и если бы изотопные эффекты вызывались полной потерей нулевой энергии валентного колебания в переходном состоянии, можно было бы ожидать, что изотопные эффекты не будут проявляться в константе Михаэлиса ферментативной реакции. Поскольку ни одно из этих предположений не является полностью справедливым, не удивительно, что существование изотопного влияния на константу Михаэлиса является скорее правилом, чем исключением. Интересно отметить, что существует большое и пеобъясненное различие (до 30%) в адсорбции различных изотопов водорода на активированном угле [81]. Ниже рассмотрены возможные причины изотопных эффектов константы Михаэлиса. [c.220]

Выявляюш уюся таким образом дополнительную стабильность нельзя приписать индуктивному эффекту. Константы энергии выведены для всех полярных связей из теплот образования простых молекул с учетом полярности связей. Резкое увеличение стабильности систем с сопряженными связями должно поэтому быть связано с делокализацией электронов в сопряженных системах повышение стабильности объясняется энергией мезомерии, обусловленной сопряжением. [c.120]

ДЛЯ большого числа веществ в широком температурном интервале. Расчет тепловых эффектов, констант равновесия и других термодинамических параметров химических реакций при высоких температурах с помощью этих справочников выполняется большей частью значительно проще, чем с помощью уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости. Большая простота расчета достигается в этом случае благодаря тому, что самая трудоемкая часть работы выполняется при составлении справочников. Для многих веществ в справочниках приводятся таблицы значений ЛЯобр, АОобр, /Собр для разных температур, с помощью которых расчеты выполняются еще проще по уравнениям (VI,24а), (XII,3) и (XII, 4). Однако такие данные имеются для немногих веществ. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология