Свободная энергия при реакции аммиака

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Пример У1-18 [10]. Написать уравнение изменения энергии Гиббса реакции образования газообразного аммиака при температуре Т К (свободной энергии образования Гиббса), приняв, что реагенты — идеальные газы под давлением [c.153]

Чему равно стандартное изменение свободной энергии для реакции синтеза аммиака при 298 К Уравнение реакции [c.88]

Равновесие реакции. Окисление аммиака при атмосферном давлении на платиновом катализаторе протекает при высоких температурах (750—850°С). В этих условиях образование закиси азота по реакции (2) не происходит. Реакция же (1) и (3), как показывают термодинамические расчеты изменения свободной энергии реакций, протекают практически полностью слева направо, т. е. необратимы. Вычисленные для этих реакций константы равновесия при 750 °С имеют ничтожно малые значения [c.266]

Рис. 4. Выполнение уравнения линейности изменений свободной энергии в случае реакции дейтерообмена замещенных бензолов в жидком аммиаке, катализируемой амидом калия [89].

Стандартная свободная энергия порядка — 191 кДж указывает на наличие очень большой движушей силы реакции такая движущая сила часто приводит к взрыву. Обратимся теперь к более спокойной реакции-получению аммиака из водорода и азота. [c.73]

До сих пор вывод выражения для свободной энергии проводился на примере реакции синтеза аммиака. Рассмотрим теперь реакцию общего вида, в которой г молей вещества К соединяются с 5 молями вещества 8, в результате чего образуется I молей вещества Т и и молей вещества У [c.81]

Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что все три основные реакции (VI1-4) — (VH-6) окисления аммиака протекают необратимо в одну сторону и до конца. Так, при 900 °С константы равновесия этих реакций, вычисленные по уравнению Нернста, имеют следующие значения [c.358]

Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что все три основные реакции окисления аммиака могут практически протекать до конца. [c.25]

Очевидно, энергетический барьер для переноса протона вдоль асимметрической водородной связи должен быть мал. Так как скорость переноса протона от кислоты к основанию в процессе установления равновесия лимитируется диффузией, перемещение самого протона должно иметь свободную энергию активации, меньшую чем свободная энергия активации диффузии, что может быть следствием прохождения протона сквозь узкий энергетический барьер вследствие туннельного эффекта [43]. Более того, точный расчет поверхности потенциальной энергии для переноса протона от соляной кислоты к аммиаку указывает на отсутствие энергетического барьера для этой реакции [44]. [c.267]

Причины изменения устойчивости жидкофазных систем необходимо анализировать с учетом термодинамических свойств всех участников равновесия. В работе [51], в частности, приведены доказательства недостаточности оценки лишь концентраций воды и неводного компонента как реактантов. В случае реакции комплексообразования добавление к воде этанола приводит к росту отрицательных значений А5° реакции. Суш,ественную роль в этом играет процесс сольватации лиганда. Большее влияние изменения состава жидкой фазы на свободные энергии переноса иона по сравнению с комплексными ионами должно было бы приводить к снижению устойчивости комплексов при повышении концентрации спирта в воде. Однако наблюдаемый рост устойчивости обусловлен уменьшением М ° сольватации аммиака. Повышение устойчивости комплексов на практике усложняет процесс удаления тяжелого металла из жидкофазной системы. [c.91]

Итак, многие эксперименты оказались успешными постольку, поскольку в результате наблюдалось образование соответствующих продуктов. Однако, оценивая вероятность тех или иных реакций, необходимо принимать в расчет законы природы (всегда остававшиеся неизменными). Так, следует, в частности, учитывать термодинамические параметры. Термодинамические расчеты показывают, что изменение свободной энергии при образовании аланина из метана, аммиака и воды составляет 62 ккал [121, а при образовании этой же аминокислоты из окиси углерода, метана и аммиака оно равняется —5,9 ккал [c.159]

Свободная энергия этой реакции -1766 кДж/моль, что позволяет микроорганизмам использовать нитраты в процессе дыхания в анаэробных условиях в качестве конечного акцептора электронов для получения энергии (нитрат-нитритное дыхание). Образующийся нитрит выделяется или восстанавливается до аммиака в реакциях, не сопряженных с образованием ЛТР. [c.437]

К амвшаку близка к нулю . Свободную энергию перехода иона, образующего прочные комплексы с аммиаком, назовем экспериментальной свободной энергией перехода. Интересно сравнить ее значения со значениями свободной энергии реакций типа [c.30]

В количестве, превышающем его содержание в молекуле промотора. Результаты опытов Алмквиста и Блэка, а также Мак-Гири и Тейлора свидетелы твуют о том, что удаление последних количеств кислорода, которые еще можно снять с поверхности, приводит к значительному увеличению активности катализатора как в реакции синтеза аммиака, так и в реакциях изотопного обмена азота. Можно сделать вывод, что на поверхностных атомах с максимальным избытком свободной энергии синтез аммиака идет с самой большой скоростью. Однако можно привести и другие объяснения этих экспериментальных наблюдений. Возможно, что последние незначительные количества кислорода, удаляемые из решетки, значительно изменяют валентные свойства поверхностных атомов. Если бы не большой средний размер пор, то можно было бы считать, что атомы кислорода, находящиеся в некоторых стратегических точках, блокируют значительные участки поверхности. Первые два из приведенных выше объяснений являются более вероятными, и оба дают возможность понять активирующее действие промоторов. Согласно Франкенбургу , участки, содержапще невосстановленный Рез04, могут оказывать промотирующее действие в случае применения непромотированных катализаторов. [c.26]

В табл. 16-1 приведены результаты применения уравнения (16-22) к 11 вариантам исходных условий синтеза аммиака. Это не последовательные моменты одной реакции, начинающейся из одинаковых исходных условий, а именно наборы различных исходных условий проведения реакщш. В самой правой колонке таблицы приведены изменения свободной энергии АС реакции синтеза аммиака при конкретных указанных концентрациях реагентов и продуктов. Вопрос о том, как проследить течение реакции от начала до конца, рассматривается в гл. 17. [c.79]

Донор (от лат. donare — дарить) в химии — атом илн группа атомов, образующих химическую связь за счет своей неподеленной пары электронов и заполнения свободной орбитали (уровня энергии) акцептора. См. Донорно-акцепторная связь. Доиорно-акцепторная связь (координационная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора). Д.-а. с. возникает часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору) и обобществляемой при образоваини связи. Д.-а. с. отличается от обычной ковалентной только происхождением связующих электронов. Напр., реакция аммиака с кислотой состоит в присоедине1Ши протона, отдаваемого кислотой, к неподеленной электронной паре донора (азота) [c.49]

Процесс синтеза мочевины является необратимым, поскольку сопровождается значительным уменьшением свободной энергии (ts.G° = —40 кДж). Примечательна компартментализация цикла мочевины и связанных с ним реакций. Так, образование аммиака в реакциях трансдезаминирования, его включение в карбамоилфосфат и синтез цитруллина происходят в митохондриальном матриксе, а все последующие реакции (второй и третий этапы) — в цитозоле клетки печени. [c.394]

Промежуточный метаболизм складывается из двух фаз-катаболизма и анаболизма. Катаболизм-это фаза, в которой происходит расщепление сложных органических молекул до более простых конечных продуктов. Углеводы, жиры и белки, поступившие извне с пищей или присутствующие в самой клетке в качестве запасных веществ, распадаются в серии последовательных реакций до таких соединений, как молочная кислота, СО 2 и аммиак. Катаболические процессы сопровождаются высвобождением свободной энергии, заключенной в сложной структуре больших органических молекул. На определенных этапах соответствующих катаболических путей значительная часть свободной энергии запасается благодаря сопряженным ферментативным реакциям в форме высокоэнергетического соединения - аденозинтрифосфата (АТР). Часть ее запасается также в богатых энергией водородных атомах кофермента никотинамид адениндинуклеотидфосфата, находящегося в [c.379]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

В упомянутой выше работе [928] фактически предполагается, что в промежуточных стадиях реакции участвуют не только поверхность, но и объемная фаза катализатора. Эти промежуточные стадии постулируются для каждого процесса, причем указывается, что в случае оптимального катализатора такие стадии должны протекать легко, с возможно более близкими тепловыми эффектами. При этом не учитывается действительный механизм рассматриваемых ими продессов (например синтеза аммиака). Отождествление свойств поверхностных и объемных соединений в некоторых случаях возможно в первом приближении, если избыточная свободная энергия поверхностных соединений невелика однако в общем случае такое предположение не может быть оправданным. Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1243], хотя и расценивают расчеты с использованием термодинамических величин для объемных (а не поверхностных) соединений как грубое приближение, но считают такой прием возможным. Они проанализировали данные для ряда реакций с точки зрения выполнения условия (ХП.26) и отмечают согласие расчетов с опытом. [c.469]

Как указывалось в гл. III, одна из теорий утверждает, что молекулы, составлявшие примитивную атмос( ру, в основном находились в Еосстановленном состоянии [4]. Поэтому источником углерода был метан (СН4), источником азота — аммиак (NH3), а источником кислорода — вода (НаО). Исходя из предположения, согласно которому одним из возможных источников свободной энергии в добиологических реакциях могла служить энергия электрических разрядов, был разработан план эксперимента со специальной целью проверить истинность гипотезы, по которой из смеси восстановленных газообразных реагентов под действием подведенной энергии в форме электрических разрядов должны образоваться биологически важные соединения [51. Прежде всего был сконструирован аппарат для моделирования явлений, имевших место в примитивной атмосфере. Этот аппарат схематически представлен на фиг. 27. В него вводят газообразную смесь, содержащую метан, аммиак и водород. В нижнем сосуде содержится жидкая вола. В верхнем сосуде (объем 5 л) находятся два вольфрамовых электрода, связанных с трансформаторами Тесла и разделенных промежутком около 10 мм. Во время пропускания искровых разрядов воду в нижней камере нагревают и пары воды проходят через левую соединительную трубку в разрядную камеру далее пары воды вновь конденсируются в холодильнике, находящемся ниже камеры. Таким образом осуществляется циклический процесс, и продукты, образующиеся в разрядной камере, попадают в волную фазу. В то же время и сама вода принимает участие в процессе в качестве одного из реагентов. Можно видеть, что в таком аппарате моделируются процессы синтеза, просходившие в верхних слоях атмосферы, а также то, как продукты, образовав-шнеся в газовой фазе, смывались дождями в океаны. Конструкция аппарата, представленного на фиг. 27, позволяет летучим продуктам многократно проходить через разрядный промежуток. [c.152]

Поскольку изменение стандартной свободной энергии при этой реакции выражается большой отрицательной величиной, реакция при стандартных условиях должна идти слева направо. Однако молекулярный азот-довольно инертный газ, и два его атома соединены очень прочной связью, так что для его восстановления в аммиак требуется очень большая энергия активации, Нитрогеназная система преодолевает этот активационный барьер (разд. 9.4) каким-то нам пока не известньп способом. [c.676]

Соглас1Ю термодинамическим расчетам изменения свободной энергии, все 1лавные реакции (1) — (3) могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. [c.271]

Из двух условий равновесия (VII.4)> или (VII.5) в программе РАВНОХИМ используется второй подход—определение равновесного состава через константы равновесия. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, для многих реакций, в том числе таких, как синтез аммиака и метанола, константы равновесия (точнее, зависимость константы от температуры) определены более тщательно, чем имеющиеся в литературе термодинамические константы для расчета свободной энергии Гиббса [10, 11]. Во-вторых, если для неидеальных газовых смесей еще существует возможность определить величину К [9], то рассчитать с достаточной точностью летучесть [c.431]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Учитывая концентрации реагентов этой реакции в организме, найдено, что изменение свободной энергии для этой реакции равно -[-13 800 кал. Из этого расчета можно было бы сделать вывод, что мочевина в организме превращается в СО2 и ЫНз. Однако это предположение не согласуется с опытными наблюдениями, и, следовательно, следует притти к заключению, что цикл Креб-са-Генселейта является только частью общей реакции, которая происходит, когда из аммиака и двуокиси углерода образуется мочевина. [c.50]

Вторая реакция (б) — слабоэкзотермическая и идет с уменьшением числа молекул АЕге = — 2, т. е. энтропия реакции отрицательна, а энтропийный член положителен, однако не настолько, чтобы знак свободной энергии стал при комнатной температуре положительным. В результате в стандартных условиях должна протекать реакция образования аммиака. Однако в этих условиях скорость реакции недостаточна. Повышение же температуры, увеличивая скорость реакции, неблагоприятно отразится на знаке А( .298, ибо энтропийный член очень быстро растет пропорцио-пальпо Т. Если принять, что в интервале 298—800° К [c.217]

Для восстановления предпочитают использовать аммиак, а не водород, так как свободная энергия этой реакции более благоприятна и реакция протекает при более низких температурах, что уменьшает опасность потери летучего КрСЦ. [c.124]

А. И. Титов связывает легкость кислотного гидролиза ароматических аминов с величиной уменьшения свободной энергии, о которой можно в известной степенн судить пг. тепловому эффекту реакции. Поэтому амины гидролизуются тем легче, чем меньше их основность, так как увеличивается выигрыш энергии (t( тепловой эффект реакции) за счет образования более сильного основания -аммиака (Д = 1,75-10— ). Отсюда становятся иоиятными следующие 1)яды убывающей легкости гидролиза [c.411]

До сих пор мы приводили данные, свидетельствующие о том, что в качестве источника свободной энергии для синтеза аминокислот из простых газообразных компонентов с успехом может быть использована энергия электрического разряда. Были проведены другие эксперименты, в которых показано, что -частицы также могут служить источником энергии для этих реакций. В этих экспериментах в приборе, изображенном на фиг. 31, готовили газовую смесь, содержащую метан, аммиак и водород [16]. В нижний сосуд помещали воду, которую при овлучении нагре- [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология