Хелатный эффект модель Шварценбаха

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Шварценбах [1916] предложил простую модель, которая объясняет относительное увеличение устойчивости хелатных связей на основе следующих простых представлений. Все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах вакантных координационных мест. Донорные атомы полифункционального Z и монодентатного А лигандов неразличимы. Предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и нолидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с однотипными донорными атомами присоединяется к катиону, то концентрация (и соответственно активность) донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, если этилендиамин присоединяется одним атомом азота к катиону, то при повороте на 109° молекула этилендиамина опишет тело вращения объемом ---ISO А . Вторая активная группа лиганда на конце 4-членной цепи занимает приблизительно Vio часть этого объема, 15 А это соответствует приблизительно 1 молю на 10 см , или концентрации 100 моль/л. Логарифм этого значения равен 2, т. е. приблизительно равен хелатному эффекту для кобальта Со- (табл. 3). Однако в случае Си + н некоторых других катионов хелатный эффект значительно больше. Шварценбах предположил, что молекулы этилендиамина в промежуточном комплексе жестко закреплены и благодаря этому подвижность свободного конца цепи уменьшается. И наоборот, если использовать величину хелатного эффекта для расчета свободного объема, который имеет в распоряжении второй лиганд, то из этого расчета следует исключительно высокая концентрация лиганда, [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология