Лиганды второго класса

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (Ы, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор. Большинство металлов с пустыми или полностью заполненными (п — 1) -орбиталями принадлежат к классу А, так же как и переходный элемент, у атома которого имеется один, два или три -электрона. К классу Б относится лишь незначительное число металлов. Почти все переходные элементы занимают промежуточное положение. Ниже приведена рассмотренная классификация металлов-акцепторов [c.241]

Существенные отличия в устойчивости комплексных соединений катионов различных классов позволяют создавать групповые аналитические реактивы и применять метод маскировки. Этот метод, используемый в технологии и аналитической химии, состоит в том, что раствор, содержащий смесь катионов, обрабатывают двумя реактивами, один из которых — групповой — связывает ряд катионов в комплексы, маскируя их. Благодаря этому второй реактив связывает в комплексы или осаждает только незамаскированные ионы и его действие становится более специфичным. Катионы класса А обычно маскируют фторидом, с которым они дают очень прочные комплексы или осадки хорошо они маскируются также многими кислородсодержащими реактивами. Переходные металлы чаще всего маскируют аминами. Для катионов класса Б и некоторых переходных катионов, не входящих в этот класс, превос- ходным маскирующим агентом является цианид успешно используются также серосодержащие лиганды (диэтилдитиокарбамат и др.), с которыми катионы класса А практически не реагируют. [c.85]

Окислительно-восстановительные реакции этого класса соединений можно разделить на две большие группы. Первая из них — это превращения координированного лиганда, сопровождающиеся изменением степени ненасыщенности. Вторая группа — процессы окисления или восстановления центрального атома. [c.131]

Все металлы-комплексообразователи можно разделить на два класса класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (М, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор, и поэтому многие металлы лучше поместить в третий класс, промежуточный между А и Б. [c.389]

Недавно была проведена более обширная корреляция относительного сродства атомов лигандов к различным молекулам и катионам [16]. Катионы разбиты на два определенных класса а и б в зависимости от того, образуют ли они более устойчивые комплексы с первым или со вторым атомом следующих пар [c.59]

В комплексах переходных металлов наиболее часто встречаются координационные числа четыре и шесть соединений с координационным числом пять известно гораздо меньше. В этой главе будут рассмотрены реакции замещения в комплексах с координационными числами шесть и четыре (обычно с октаэдрической и плоской конфигурацией) главным образом на примерах реакций Со(П1) и Pt(H). Помимо реакций комплексов этих двух металлов, упоминаются и другие типичные реакции перечисленных классов, особенно те, где поведение отличается от обычного. В первых двух разделах большая часть рассматриваемых реакций включает неорганические лиганды, такие, как ОН2, С1-, N3, N S , ONO и NHg. Третий раздел главы посвящен реакциям замещения, включающим лиганды с я-акцепторными свойствами, особенно такие, как СО. В этой области пока имеется сравнительно мало материала, однако соответствующие вопросы рассмотрены и во второй части книги. [c.15]

Значительно более молодым является второе направление, отправляющееся от квантово-химической теории химических связей в твердых телах различных классов и в комплексных соединениях. Основой этого направления является теория кристаллического поля лигандов. С каждым годом делается очевиднее тонкий и многообразный химизм катализа. Решающую роль в нем играют конкретные индивидуальные активные формы и разнообразные формы химических связей. Как правило, ими оказываются неклассические формы. Их реакционная способность определяет протекание отдельных стадий каталитического процесса. В названной теории содержатся необходимые, хотя пока очень мало развитые, предпосылки для понимания таких процессов. Есть все основания возлагать большие надежды на дальнейшее развитие этого направления, несмотря на встречающиеся большие расчетные трудности. [c.36]

В зависимости от типа центрального атома координационные комплексы делятся на два класса. Элементы первого типа — сильные кислоты — образуют в основном сильные комплексы с наиболее электроотрицательными элементами Р, О и N. Элементы второго типа — мягкие кислоты — КЬ, Р(1, А , 1г, Р1, Ли, Нд, а также элементы промежуточного типа образуют более стабильные комплексы с менее электроотрицательными элементами, такими, как I, 5 и Р. Эти элементы имеют низкие окислительные состояния и могут образовывать с и— л-связи за счет перехода электронов с -орбиталей металла на свободные орбитали лигандов. Иаменение стабильностей для элементов обоих типов можно представить такими рядами [c.136]

В последующих разделах эти общие положения проиллюстрированы на конкретных примерах. Процессы миграционного внедрения можно разделить на два больших класса. К первому классу относятся процессы, затрагивающие лиганды, связанные с металлом посредством одного атома (например, моноксид углерода), ко второму — реакции лигандов, связанных с металлом через два атома (например, олефины). Сначала мы рассмотрим реакции внедрения СО, затем реакции внедрения других лигандов, связанных через один атом, и наконец реакции внедрения лигандов, связанных через два атома (алкенов и алкинов). [c.345]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Тиоцианатные мостики. Уже давно известно, что атом серы в ионе тиоцианата может быть мостиком в двуядерных комплексах, особенно в комплексах платины и палладия. Так, например, соединение типа [Pd2(R3P)2(S N)4l следует обязательно рассматривать как содержащее две мостиковые и две немостиковые группы S N. Тщательное исследование частот валентных колебаний N в тиоцианатных комплексах платины и палладия было произведено Чаттом и Данкансоном [24]. Эти исследователи снимали спектры суспензий кристаллических веществ в нуйоле с призмой из фтористого лития. Исследовались следующие три класса соединений 1) одноядерные соединения типа [Pd(R3As)2(S N)2], в которых группы S N не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [Pt2(R3P)2 l2(SGN)2], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. Все соединения имеют по крайней мере одну интенсивную полосу в области 2100—2200 Все соединения первого класса поглощают только между 2100 и 2120 см" , тогда как соединения второго класса поглощают и в этой области и между 2150 и 2182 см . Можно, следовательно, предположить, что первый интервал соответствует концевым лигандам SGN, а второй — мостиковым группам SGN. В соответствии с этим заключением было найдено, что пять исследованных соединений третьего класса погло- [c.328]

Все полученные в работе результаты по реакциям замещения объясняются в модели замещения плоскостных лигандов. Этот факт отражает сохранение группировки МеО + при исследованных реакциях замещения, что дополнительно подтверждается характером анизотропии спектров ЭПР. Таким образом, поведение координационных соединений Mo(V), r(V) и W(V) в растворах определяется наличием устойчивой группировки МеО +. Рассмотрены условия возникновения и распространенность иловой группировки. Оксокатионы МеО делятся на два класса — к первому относятся те, которые образуют устойчивые аквакомплексы. Типичным представителем этого класса является ванадил-ион VO(HaO)5 . Ко второму классу относятся те, которые не образуют полностью замещен- [c.343]

Четт [152] указывал, что атомы-акцепторы можно разделить на два класса. В класса входят акцепторы, образующие наиболее прочные комплексы с первым атомом лиганда в каждой группе азотом, кислородом и фтором представители класса б образуют комплексы со вторым и последующими атомами в лигандах каждой группы. [c.266]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Из табл. 1 видно, что первое правило Адамсона можно интерпретировать в терминах модели, предложенной Зинком, если комплекс относится к классу II и лиганд X обладает а- и л-до-норными свойствами. Второе правило Адамсона соблюдается, если сила и слабость лигандов, координированных по лаби-лизованной оси, определяются только значением кулоновского [c.98]

В этом общем классе рассматриваются три различные группы соединений [М(аа)2Х21 , где аа — бидентатный лиганд, а Хз — два монодентатных лиганда или второй бидентатный лиганд / г/7анс-[М(аЬ)з]"+, где аЬ — несимметричный бидентатный лиганд, и, наконец, комплексы с полидентатными лигандами. Отнесение переходов для этого класса соединений в Т -полосе теоретически должно быть более легким делом, поскольку тетрагональное расщепление часто проявляется даже в спектре поглощения и различные модели в состоянии предсказать порядок тетрагональных компонент. Однако вторичное расщепление Eg(D4ft)-полосы понято не до конца, и в настоящее время невозможно предсказать знак этого расщепления, если неизвестна величина ромбического возмущения. На практике полосу можно отнести однозначно только тогда, когда наблюдаются три компоненты Tlg или когда тетрагональное расщепление настолько велико, что исключает возможность ошибки. [c.279]

Еще более сложна система, в которой высокая активность есть следствие связывания комплекса металл — лиганд с протеиновым носителем. Представителями этого класса являются ферменты и некоторые их модели . В известном обзоре этой проблемы, сделанном Швабом и Ростом-около четверти века тому назад (см. [17]), можно найти сводку модельных катализаторов, в которой авторы не разделяли моделей, имитирующих собственно активную группу, и моделей, включающих высокомолекулярный носитель. Модели были разделены на пять групп. К первой, группе они отнесли неорганические ферменты , т. е. коллоидные гидроокиси металлов и гидроокиси, обладающие гидролазными (фосфатазны-ми) функциями, ко второй — дыхательные модели Варбурга и Краузе, т. е. уголь и смеси гидроокисей переходных металлов, затем следовали органические основания и комплексные катализаторы (соединения кобальта), изученные Шибата. В четвертой группе находились катализаторы типа металл —кварц и фазер-катализаторы. В пятую группу были помещены гемин и главновалентные катализаторы Лангенбека. [c.147]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

Вполне очевидно, что имеются и такие вопросы строения, специфические для отдельных классов соединений, анализ которых выходит за рамки простого описания результатов структурных исследований. Многие из таких вопросов, не нашедших отражения в этом выпуске, представляют большой интерес. Это в особенности относится к трактовке кластерных структур с разветвленной системой связей металл — металл, строения внутрикомплексных соединений (и в частности, своеобразной группы дитиолатных комплексов) и строения карбонильных и некарбонильных соединений со сложными органическими лигандами, образующими с металлом связи л-комплексного типа. Здесь основной интерес исследований сосредоточен не столько на взаимоотношении между металлом и лигандами, сколько на тех изменениях, которые происходят в самом лиганде при координировании. Освещению этой стороны вопроса во внутрикомплексных соединениях посвящена работа Е. А. Шугам и Л. М. Школьниковой, а в гс-комплексах с циклическими лигандами — работа О. В. Старовского и Ю. Т. Стручкова, помещенные во втором выпуске Кристаллохимии . Предполагается, что в последующих выпусках обзоры такого профиля получат дальнейшее развитие. [c.63]

Чтобы не путать с предыдущим разделом, этот раздел, в котором описано то, что обычно понимается под названием аф- финная хроматография , озаглавлен Аффинная адсорбционная хроматография . В этом случае биоспецифический отбор происходит на стадии адсорбции, так как выделяемый белок обладает специфическим сродством к адсорбенту благодаря его способности связывать лиганд (рис. 4.32). Нет четкого разделения между действительно специфическими аффинными адсорбентами, которые кроме белков, имеющих центры связывания для иммобилизованного лиганда, связывают мало других белков, и адсорбентами общего типа, которые хотя и проявляют специфичность к определенным классам белков, связывают также и многие другие. Описание адсорбентов второго типа можно начать сокращенных адсорбентов, обладающих значительной избирательностью к ферментам, имеющим нуклеотидсвязывающие центры, а затем перейти к таким адсорбентам, как фосфоцеллюлоза, которая, будучи в основном ионообменником, часто используется в качестве псевдоаффинного носителя для белков, связывающих нуклеиновые кислоты [70], и ферментов, взаимодействующих с фосфорилированными сахарами [62, 63]. Хотя [c.146]

Давно установлено [101], что ионы металлов можно разделить на два класса в зависимости от того, образуют ли они наиболее прочные комплексы с лигандом, являющимся первым элементом группы [класс (а)], или со вторим пли следующим членом группы [класс (б)]. Для ионов металлов класса (а) устойчивость комплексов уменьи1ается в ряду [c.27]

Для того чтобы отразить все эти факторы, авторы распределили материал в книге следующим образом. В первых главах дана классификация типов реакций. Простейшими являются, вероятно, реакции замещения одного лиганда другим. Эти реакции играют важную роль и в каталитических процессах, в которых in situ синтезируются активные промежуточные соединения. Второй важный класс реакций — реакции комбинирования — вклю- [c.10]

Рассмотрим наиболее общую ситуацию, когда п лигандов взаимодействуют с т классами участков связывания (рецепторы), причем в рассматриваемой системе отсутствуют какие-либо другие вещества, способные взаимодействовать как с этими лигандами, так и с участками связывания. Помимо этого примем, что 1) между лигандом и связывающим участком возможна только одна обоатимая реакция 2) все реагирующие компоненты системы одновалентны, а образующийся комплекс не выходит из реакции и не включается в другие реакции 3) каждая реакция связывания независимо от остальных приходит к равновесию в соответствии с кинетикой реакции второго порядка 4) нет кооперативных эффектов и аллостерического связывания. [c.262]

Каким образом НК-клетки отличают собственные интактные соматические клетки от таких же клеток, но инфицированных вирусом Возможно, дифференцирующий механизм связан с двумя рецепторами, экспрессирующимися на мембране НК-клеток. Один из них — NKR-P1 — является основным в реализации киллерной функции данных клеток.,В результате взаимодействия этого рецептора с соответствующим лигандом на любой из возможных клеток создаются условия для реализации киллерного действия. Однако действие НК-клеток против собственных нативных клеток блокируется вторым рецептором — Ly49, способным контактировать с молекулами I класса МНС. Именно эта связь предотвращает лизис нативных собственных клеток. [c.331]