Трансляционная энтропия,

Таким образом, одной из причин меньшей устойчивости комплексоната марганца (И) по сравнению с этилендиамин-тетраацетатами кобальта, никеля, меди и цинка является меньший вклад трансляционной энтропии молекул воды. [c.140]

Первый член соответствует трансляционной энтропии цепи, так как Ф//У есть концентрация цепей, выраженная в безразмерных единицах. Второй член проще всего интерпретировать как трансляционную энтропию молекул растворителя, так как их объемная доля равна 1 - Ф. Интересно проверить уравнение (3.1) для случая Л/ = 1. В этом случае формула (3.1) сводится к стандартному выражению для энтропии ансамбля независимых систем, каждая из которых может находить- [c.74]

Обратим внимание на отличие формулы (5.36) от аналогичной формулы для раствора цепей (3.7) а) отсутствует член, связанный с трансляционной энтропией движения цепей друг относительно друга (Ф/Л )1пФ, так как цепи связаны сшивками и б) присутствует член, связанный с энергией упругой деформации, для которого была выбрана форма как для идеальных цепей. Я есть размер цепи он связан с объемной долей ф = са выражением [c.178]

В которой была введена зависимость свободной энергии газа (или суспензии) длинных палочек от плотности с использованием понятий роевых объединений и исключенного объема, является в основном справедливой. Переход от беспорядка к порядку определяется конкуренцией между ориентационной энтропией палочек (уменьшающейся при изотропном распределении палочек) и их трансляционной энтропией (уменьшающейся при параллельной укладке палочек). Этот фазовый переход является переходом первого рода, и в точке перехода объемная доля, занимаемая палочками в упорядоченной фазе (жидком кристалле), равна [c.187]

Предпринималось много попыток определить величину энтропийного члена в хелатном эффекте. Калвин и Бейле [49] предположили, что положительное изменение энтропии для реакции (77) в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Изменение энтропии для реакции (77) может быть записано в виде [c.64]

Вторая фаза. Аморфные области состоят из /V,, единиц с химическим потенциалом и обладают термодинамическими свойствами переохлажденного расплава. Значение конфигурационной энтропии в этих областях должно быть пропорционально числу звеньев п. При определении числа возможных конформаций такой цепи Й (п) влиянием концевых групп можно пренебречь, и поэтому выражение для трансляционной энтропии всей цепи можно записать следующим образом [c.13]

Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропий вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропий, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член TAS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [c.90]

Ранее обсуждалось влияние термодинамических факторов на полимеризацию и деполимеризацию. Было показано, что изменение свободной энергии определяет, в каком направлении будет изменяться система для достижения более стабильного состояния. В этом разделе мы рассмотрим различные молекулярные факторы, такие, как делокализация электронов, валентные углы, длины, прочности и гибкости связей и стерические затруднения, которые оказывают влияние на изменение энтальпии и энтропии при переходе от мономера или циклического олигомера к полимеру. Важно вспомнить, что для всех практически важных целей энтальпию молекулы можно приравнять к ее внутренней энергии и что молекулярные структурные факторы оказывают влияние на вращательную энтропию, но не на большую по величине трансляционную энтропию. Поэтому в большинстве случаев общее изменение энтропии при полимеризации имеет отрицательное значение. В следующих разделах будут качественно рассмотрены пути влияния структурных факторов, приводящих к положительным, нулевым или отрицательным значениям АЯр и ASp. [c.98]

Уравнения (6.20) — (6.23) дают возможность предсказать скорости переноса внешнесферного электрона, если можно рассчитать энтропию активации, дифференцируя уравнение (6.23) относительно температуры и изменения заряда. К полученному результату следует добавить —9 энтр. ед., чтобы восполнить потерю трансляционной энтропии при образовании активированного комплекса [c.406]

В связи со сказанным выше энтропию активации можно представить как сумму четырех членов. Первый из них является трансляционной энтропией, обусловленной потерей радикала1ми трех поступательных степеней свободы, и равен— 35 э. е. Второй член связан с ротационной энтропией, которая появляется вследствие образования ротатора около новой связи. Применяя формулу для жесткого ротатора и при- [c.235]

Это дает основания полагать, что изменения трансляционной энтропии, связанные с высвобождением из координационной сферы катиона молекул воды при вытеснении их полидентатным лигандом, также должны быть одинаковы. Степень изменения гидратации ЭДТА и ЦГДТА также не должна существенно различаться В таком случае систематическая разность энтропии комплексообразования ЦГДТА и ЭДТА [примерно 80 Дж/(моль-град)] в значительной степени определяется большей потерей ЭДТА внутренней энтропии лиганда, [c.175]

Наконец, в качестве станда ртного вполне можно принять некоторое состояние адсорбированной фазы. Де Бур [11] предлагает считать стандартным такое состояние адсорбированный фазы, в котором среднее межмолекулярное расстояние равно межмолекулярному расстоянию в газовой фазе. При О °С поверхностное давление стандартного идеального двумерного газа составляет 0,338 дн/см. Площадь (в см ), приходящаяся на одну молекулу адсорбата, в стандартном состоянии равна 4,08-10 Т. При таком выборе стандартного состояния соотношения между величинами трансляционной энтропии двух- и трехмерного газа существенно упрО Щаются. [c.475]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

При расчетах энтропии на основе более детализированных моделей гидратации одноатомных ионов [263, см. также 353] Д5 dr рассматривают как сумму членов Д5 ол, выражающих снижение трансляционной энтропии иона в газовой фазе при его переносе в жидкость, обладающую другим свободным объемом (—9 энтр. ед. для Li+), a также вкладов Д5 ,-ь, AStrons и Д%-ь, связанных с ограничением движения молекул воды при их связывании с ионом (- 7, - 3 и — 13 энтр. ед. соответственно для Li ), и борновского члена, учиты- [c.278]

Преимущество как внутримолекулярных, так и ферментативных реакций по сравнению с простыми бимолекулярными процессами обусловлено тем, что в последнем случае сближение реагентов в процессе образования переходного состояния должно сопровождаться значительной потерей трансляционной энтропии. Кроме того, к дополнительному выигрышу в энтропии в ферментативных и внутримолекулярных реакциях по сравнению с бимолекулярной реакцией приводит правильная ориентация расщепляемой связи по отношению к каталитической группе (группам). Исходя из этих спекулятивных соображений можно а priori ожидать, что внутримолекулярные или ферментативные реакцин должны обладать более положительным значением Л5+, чем соответствующие бимолекулярные. [c.134]

Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения А ° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29]

Уэлстгеймер и Ингрехем [92] величину энтропийного эффекта приравняли разности между трансляционной энтропией замещения двух монодентатных лигандов на один бидентатный (А5° > 0) и энтропией циклизации (А<5° < О вследствие уменьшения внутреннего вращения хелатного агента). [c.30]

Можно ожидать, что АЯпл в гомологическом ряду, как это часто происходит, будет возрастать, что приведет в грубом приближении к увеличению температуры плавления с размерами молекулы. Величина А.5пл может оказывать решающее влияние на температуру плавления в общем случае большим значениям Аб пл соответствуют низкие температуры плавления, и, наоборот, низким значениям А5пл — высок11е температуры плавления [135]. Д5пл циклоалканов состоит из трех частей 1) изменения трансляционной энтропии при плавлении (которая сравнительно мало меняется в гомологическом ряду) 2) ориентационной энтропии, которая является мерой свободы ориентации в жидкости по сравнению с кристаллом, и 3) энтропии изменения конформации. Последний член будет мал, если молекула и в жидкости, и в твердой фазе обладает одной и той же жесткой конформацией. Однако он может иметь очень большую величину, если в твердом состоянии существует одна конформация, а в жидкости их несколько. [c.267]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Если постепенно повышать температуру, равновесная смесь все больше и больше обогащается мономером. В результате происходит постепенный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов деполимеризации. Одиако свободная энергия системы зависит от изменения энтропии. Полимеризация формальдегида сопровождается потерей трансляционной энтропии. Поскольку член T AS быстро увеличивается с повышением температуры, на направление реакции, обусловливаемое энталь-пийным эффектом, будет накладываться тенденция к деполимеризации, вызываемая энтропийным эффектом. При приблнжеини температуры к предельной константа равновесия быстро изменяется в направлении преимущественного образования продуктов деполимеризации, до тех пор пока не будет достигнута предельная температура, выше которой полимер вообще не может существовать. [c.91]

При полимеризации диметилсилоксановых или трифторпро-пилметилсилоксановых систем равновесное соотношение олигомеров и полимеров не зависит от температуры [178, 184, 185, 187, 193]. В случае диметилсилоксанов это, по-видимому, объясняется тем, что АЯ полимеризации мало и поэтому тенденция к деполимеризации при высоких температурах должна быть связана с увеличением трансляционной энтропии, которое также, [c.237]

МОЖНО рассмотреть исходя из оценки потерь трансляционной энтропии при комплексообразовапии, которые больше для монофункциональных лигандов, чем для хелатных агентов, а также учесть поправки на потери ротационной энтропии, если связывающаяся молекула хелатного агента обладает определенной гибкостью [41]. Выводы, полученные при таком подходе, совпадают с описанными выше хелатный эффект пятичленного кольца примерно при комнатной температуре близок к —ВТ 1п 55,5, что эквивалентно 2...3 ккал/моль (8,2...12,6-10 Дж/моль) или 8...И энтр. ед (33,5 — 46 Дж/моль-К). [c.289]

Приемлемое объяснение состоит в том, что эффект сопряжения (4-М) первоначального заместителя хлора стабилизует электронодефицитный центр радикала в радикал-аддукте в большей степени, чем исходный олефин. В результате прямая реакция первой стадии оказывается не только более экзотермичной, чем в реакции этилена, но также обусловливает отрицательный инкремент в ее свободной энергии, несмотря на потерю трансляционной, энтропии. Таким образом, вместо самопроизвольного распада радикал-аддукт должен разрушать молекулу хлора. Кинетическое уравнение также показывает, что обрыв цепи проходит с участием двух хлоралкильных радикалов, которые, вероятно, либо коллигируются, либо диспропорционируют. Кинетические цепи имеют достаточно большую длину. [c.863]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология