Вероятность замыкания цикла

Растворимая ферментная система, ответственная за синтез этого антибиотика, состоит из крупного белка с мол. весом 280 000, который активирует аминокислоты в виде аминоациладенилатов и переносит их на тиоловые группы молекул 4 -фосфопантетеина, ковалентно связанные с ферментом [26, 27]. Таким образом, обеспечивается связывание четырех аминокислот, а именно пролина, валина, орнитина (орнитин см. на рис. 14-2) и лейцина. Активацию фенилаланина обеспечивает другой фермент (мол. вес. 100 000). Формирование полимера инициируется, вероятно, активированным фенилаланином ) и осуществляется аналогично тому, как это имеет место в процессе удлинения цепи жирных кислот (разд. Г,6). Инициация происходит в то время, когда аминогруппа активированного фенилаланина (на втором ферменте) атакует ацильную группу аминоацилтиоэфира, при помощи которой удерживается активированный пролин. Затем свободная иминогруппа пролина атакует активированный валин и т. д., в результате чего образуется пентапептид. После этого две молекулы пентапептида связываются друг с другом, и процесс образования антибиотика завершается замыканием цикла. Последовательность аминокислот в антибиотике строго специфична, и замечательным является тот факт, что эта сравнительно небольшая ферментная система оказывается способной осуществлять все стадии процесса в требуемой последовательности. Аналогичным путем синтезируются также и некоторые другие пептидные антибиотики — тироциди-ны и полимиксины. [c.491]

Для того чтобы циклические производные типа 20 могли образовываться достаточно легко, необходимо соблюдение определенных требований к структуре исходного двухатомного спирта. Две его гидроксильные группы не должны быть расположены слишком далеко одна от другой, так как в противном случае вероятность замыкания цикла резко падает и реакция идет предпочтительно межмолекулярно с образованием линейных олигомеров. Кроме того, возникновение циклической системы не должно вызывать значительных дополнительных напряжений в остальной части молекулы. [c.126]

Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323]

Вопрос о влиянии валентных углов скелета на равновесие олигомер — полимер может быть рассмотрен и с другой стороны, а именно с точки зрения их влияния на вероятность замыкания цикла. В процессе полимеризации растущая полимерная цепь может вступать в две конкурирующие реакции. При этом возможно как присоединение другого мономерного звена с образованием более длинной цепи, так и образование цикла [c.104]

Учитывая, что вероятность замыкания цикла пропорциональна его длине в степени —авторы получают выражение для среднего размера цикла в точке гелеобразования [c.52]

Наиболее вероятно образование димерных молекул с замыканием цикла типа [8] [c.421]

В рассматриваемом случае замыкание цикла протекает, вероятно, через стадию образования сульфониевой o.JiH VUI известно, что сульфониевые соли легко расщепляются по связи углерод - сера. Образованием такого же промежуточного продукта реакции объясняется и легкость превращения [c.117]

В рассматриваемом случае замыкание цикла протекает, вероятно, через стадию образования сульфониевой соли VUI известно, что сульфониевые соли легко расщепляются по связи углерод - сера. Образованием такого же промежуточного продукта реакции объясняется и легкость превращения о-метилмеркапто-Р-фенилэтилового спирта под действием бромистого водорода [58]. [c.117]

Было найдено, что этот метод дает низкие выходы красителя, так как происходит гидролиз фенилглицина водой, выделяющейся при замыкании цикла, и, кроме того, имеет место разрушение индоксила. Однако ввиду важности указанного синтеза для производства красителей продолжалась его интенсивная разработка. Многочисленные изменения, приведенные в патентной литературе [14], позволили существенно повысить выход индоксила из фенилглицина. Вероятно, наиболее значительный успех был достигнут благодаря применению в качестве конденсирующего средства амида натрия [582]. Использование цианидов позволило снизить температуру плава до 120°, а также способствовало немедленному удалению воды из сферы реакции, что привело к значительному увеличению выхода индоксила. [c.141]

MOB, образующих цикл, мало (< 4) либо велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается. Однако образование того или иного цикла зависит от соответствия стереохимических требований ионов металла и донорного атома. Например, для ионов Ag(I) и Hg(II), для которых характерна линейная структура комплексов, более ус-тойчивьпкси оказываются семи- и восьмичленные циклы. [c.172]

Кармихел и др. [21, 22, 109] рассмотрели другую модель для предсказания вероятности замыкания цикла в случае цепей различной длины. Согласно этой модели, расстояние между концами диметилсилоксановой цепи определяется тем, что каждый сегмент может обладать только тремя поворотными конформациями, причем беспорядочное свободное вращение сегментов не имеет места. Три равновероятные конформации с углами 60, 180 и 300° относительно 1(мс-положения были выбраны на основании очень грубых допущений, однако эта модель применима для качественного предсказания концентраций циклических тримера и тетрамера концентрации более высокомолекулярных гомологов (до га=10) на осноБании этой модели нельзя предсказать. [c.124]

Таким образом, реакции циклоприсоединения тииранов по кратным связям, протекающие с участием нуклеофильного центра тииранового цикла, в значительной степени контролируются стабильностью образующегося катиона карбония. В большинстве случаев карбкатион легче атакует тиирановый цикл, чем претерпевает внутримолекулярную циклизацию. Циклизация имеет место при наличии в частице карбкатиона весьма высоко заполненных орбиталей, например орбиталей п-электронов атома азота. Снижение электронодонорных свойств нуклеофильной группировки существенно уменьшает вероятность замыкания цикла. [c.268]

Хорошая растворимость в метиленхлориде позволила получить роданид lN(Ph2PNH2)2 ]S N в форме бледно-желтых кристаллов (опыт 29). Вероятно, этот роданид термическим воздействием можно побудить к конденсации между катионом и анионом с замыканием цикла [c.126]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Основной вклад в общую устойчивость комплекса с пептидами вносят не -СОМН-группы, которые очень слабо координируют Си , а концевые группы NH2- и СОО". Понижение устойчивости комплексов на 3 порядка по сравнению с СиОГ обусловлено уменьшением вероятности (и скорости) замыкания цикла, т. е. одновременной координации концевых групп в ряду глицин—дипептид— трипептид и т. д. [c.179]

Общим методом получения бензофуранов является отщепление галогеноводорода от о-окси-(Р-галогенэтил- или Р-галогенэтилен-)бе зола. Вероятно, первым примером такого замыкания цикла является синтез к мариловой кислоты по методу Перкина [1], который может быть представлен следующей схемой [c.8]

Аналогичный синтез iV-замещенных пирролов состоит во взаимодействии г4ис-1,4-дигидроксибутена-2 с первичным амином в присутствии палладиевой черни, [17] [схема (4.15)]. Реакция протекает с выходом 81% и представляет собой, вероятно, последовательрю идущие дегидрирование, образование оснований Шиффа, гидрирование и индуцируемое палладием замыкание цикла. [c.149]

Небольшое число сесквитерпеноидов принадлежит к производным циклопентана. Биосинтез наиболее представительной их группы происходит в результате циклизации неролидольного интермедиата. Сам неролидол 2.125 в этом процессе не участвует. Вероятно, под действием фермента из пирофосфата фарнезола образуется промежуточный продукт 2.172, как это показано на схеме 23. Замыкание цикла в таком интермедиате дает циклоне-родиол 2.173. Это соединение, вместе с его гидроксильным производным [c.107]

Из пентен-2-дионов-1, 5. Замыкание цикла глутаконового альдегида (102) приводит к образованию пиридина (101), его N-окиси (107) и катионов пиридиния (106) и пирилия (103) [2]. Аналогичным образом реагируют производные глутаконового диальдегида, соответствующие дикетоны и моноимины [ср. (108)]. В том случае, если одна или обе карбонильные группы превращаются в карбоксильные или их производные, образуются а-пиридоны или и-пи-роны например, цитрат аммония (104) при нагревании дает ци-тразинат аммония (105) [вероятно, с промежуточным образованием олефина ср. (102)]. Глутаконовая кислота (109) образует ангидрид (110), [c.34]

Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклеофильного центра к электрофильному в пер содном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=0 под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.5. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс эндо-триг невыгоден для образования циклов с числом атомов, меньшим [c.84]

В тех случаях, когда скорость замыкания цикла мала, вероятно протекание межмолекуляриых процессов и выход циклического продукта снижается. Например, взаимодействие З-хлоропропанола с гидроксидом натрия в водном метаноле приводит к ациклическим продуктам сольволиза с выходом 78<7о и к оксетану лишь с выходом 14% (рис. 4.7). [c.87]

МОЖНО и все) претерпевает самообрыв с образованием небольших колец . Было принято, что в присутствии ДФПГ более вероятно взаимодействие этих бирадикалов с ингибитором, чем образование циклов. Авторы не смогли установить, инициируется ли термическая полимеризация в результате передачи цепи от бирадикала с образованием монорадикала раньше, чем произойдет замыкание цикла, или же монорадикалы образуются по какой-то самостоятельной реакции. Некоторый свет на механизм этого процесса пролили данные Майо [10] об относительных количествах образующихся низко- и высокомолекулярных полимеров и о степени пх ненасыщенности, полученные им при изучении реакции передачи. Майо пришел к выводу, что высокомолекулярный полимер при термической полимеризации стирола образуется по монорадикальному механизму за счет монорадикалов, образовавшихся по тримолекулярной реакции [c.86]

Из трехчленных циклов удалось синтезировать только цик-лопролил 106]. В работе 75] из рассмотрения моделей, удовлетворяющих критерию допустимых контактов Рамачандрана, предсказаны геометрические параметры этого цикла молекула имеет ось симметрии третьего порядка, ф= 101,7°, 1) = 289,1 , (0=155°, <Ы—С"—С = 112,3°. Как видим, замыкание цикла здесь уже не может произойти без ш-деформаций (15°) и небольшой деформации валентных углов. Интересно, что из циклических трипептидов существует только пролино-вый, открытый трипептид которого должен иметь конформацию, вполне подходящую для замыкания цикла (вероятно, такую же конформацию должен иметь и не синтезированный до настоящего времени оксипролин). Трипептиды других аминокислот не имеют подходящей конформации, и не удивительно, что их циклические аналоги не обнаружены. [c.134]

Последнее взаимодействие имело бы большую величину интеграла взаимодействия, если бы наполовину занятая несвязывающая орбиталь формальдегида и одна из я -орбиталей этилена существенно перекрывались. Это может осуществиться, если я-орбиталь этилена приближается к формальдегиду в плоскости молекулы (эта плоскость является узловой для л-системы формальдегида). Небольшие отклонения геометрии возбужденного формальдегида от планарности не влияют существенно на этот вывод. Хотя геометрия реагирующих частиц может быть выбрана такой, в которой обе новые связи образуются синхронно, наиболее вероятным результатом последнего взаимодействия является более легкое образование бирадикального промежуточного продукта. Если образуются бирадикалы, то должна наблюдаться некоторая потеря стереоспецифичности ее величина должна зависеть от соотношения процессов вращения вокруг связи и замыкания цикла. [c.293]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Не останавливаясь здесь на ряде предложенных схем, из которых иные-кажутся весьма мало отвечающими действительности и в которых предполагается адсорбция алкена на катализаторе за счет двойной связи,, с последующим замыканием цикла с образованием новой связи между двумя атомами углерода, находящимися в объеме и не связанными с катализатором, как. например, схема Херипгтона и Райдила или Туигга , я остановлюсь на одной из схем Питкетли и Стейнера , которая кажется наиболее вероятной. [c.239]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Смотреть страницы где упоминается термин Вероятность замыкания цикла: [c.323] [c.259] [c.296] [c.307] [c.150] [c.103] [c.329] [c.25] [c.460] [c.523] [c.526] [c.103] [c.329] [c.25] [c.460] [c.523] [c.526] [c.36] [c.502] [c.44] [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология