Хелатный эффект

Этот факт известен под названием хелатного эффекта. [c.276]

Равновесия с участием комплексных ионов. Константы образования. Хелатный эффект. [c.204]

Напротив, величины константы устойчивости комплексов с хелатообразующими лигандами значительно больше (хелатный эффект). Так, для комплексных соединений меди [c.179]

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500°С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков [c.109]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Дифосфаты входят в состав многих электролитов для получения гальванических покрытий. Их благоприятное действие на структуру получаемых осадков связано с прочным комплексообразованием, обусловленным хелатным эффектом (при электроосаждении металлов, как правило, желательно иметь малую концетрацию несвязанных ионов металла при большом общем содержании соединений металла в растворе). [c.421]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, из-за хелатного эффекта значительно уве- [c.208]

Для названия циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла, введен термин хелат (что означает клешня или коготь ). Комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. Разницу в устойчивости хелатных соединений и аналогичных соединений, не содержащих циклов, стали называть хелатным эффектом. Эти термины и понятия нашли очень широкое распространение в химической литературе. [c.384]

Природа хелатного эффекта на качественном уровне была успешно продемонстрирована в классической работе [606]. Для этого было произведено сравнение реакции монодентатного СВ и бидентатного ОСЕ) (О — донорные атомы) лигандов с акваионом металла в водном растворе (3.1 и 3.2). [c.322]

Другой способ интерпретации хелатного эффекта [606] заключается в рассмотрении свойств промежуточного продукта реакции (2.2), который можно представить, как координационное соединение бидентатного хеланта, связанного с катионом только одним донорным атомом. Тогда другой конец лиганда не может удалиться от центрального атома и вероятность того, что он будет связан с катионом, выше, чем если бы этот конец оказался замененным независимой монодентатной молекулой [c.322]

Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323]

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на одну молекулу лиганда. Например, анион ЭДТА образует пятичленные кольца (включающие ион металла) при участии карбоксильной группы и атомов азота. Оба атома азота — доноры электронных пар. Применение полидентатных лигандов повышает устойчивость внутрикомплексного соединения (по сравнению с простыми лигандами, например молекулами аммиака в аммиачных комплексах металлов). ЭДТА действует как гексадентатный лиганд (занимает 6 координационных мест). Шварценбах, кроме комплексонов как титрантов, предложил новый вид индикаторов-металлоиндикато-ров — веществ, реагирующих на изменение активности ионов металлов в растворе, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы реагируют на изменение активности водородных ионов. Таким индикатором является, например, мурексид. [c.436]

В такой форме хелатный эффект получил широкое признание и в качестве самостоятельного понятия включен в ряд монографий, посвященных вопросам координационной химии [1, 77, 189, 251, 200]. Однако попытки количественных оценок хелатного эффекта и вкладов в него различных факторов вызвали широкую дискуссию, продолжающуюся до настоящего времени [608— 622]. По существу, при этом обсуждается термодинамика реакции (3.1.3). [c.323]

Первый количественный метод оценки значения хелатного эффекта (х. э.) был предложен Шварценбахом [606] и заключался в определении разности констант устойчивости клешневидного комплекса и комплекса с простым лигандом того же типа [c.323]

Помимо рассмотренных выше учитываются также следующие вклады в хелатный эффект [189, 607, 608, 617]. [c.326]

Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчииосгн комплексов с полидентатными лигандами по сравиениго с комплексами, содержащими монодентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гпббса образования комплекса (см. разд. 6.5). [c.401]

Сказанное позволяет сформулировать гипотезу механизма действия катионов следующим образом. Гомогенный сокатализатор гидрогеиолиза образует комплекс с углеводами или полиолами. Чем более устойчив такой комплекс, тем более активным при гидрогенолизе является соответствующий катион. Электрофильная атака катиона облегчается хелатным эффектом и поэтому направляется главным образом на грео-гидроксильные группировки. [c.93]

Даже М (II), Са (II), 5г (II) образуют с комплексонами хелатные комплексы высокой устойчивости Ве (II) — исключение. Координация комплексона осуществляется только через кислород, как с обычной карбоновой кислотой. Азот не координируется, поэтому вклад хелатного эффекта в химическую связь отсутствует и комплекс оказывается непрочным, легко гидролизуется, превращаясь в полимерный малорастворимый гидроксокомплексонат. Причиной аномального поведения Ве (II) по отношению к комплексонам, по-видимому, является малый размер иона Ве2+ и вызываемый им высокий эффект поляризации. Ион Ве2+ слишком сильно стягивает на себя атомы кислорода комплексона это вызывает существенные искажения в пятичленных хелатных циклах и делает их замыкание энергетически невыгодным. [c.44]

Вообще говоря, комплексные соединения ЩЗЭ, особенно с моно-дентатными лигандами, весьма неустойчивы. Например, работая с растворами, даже копцентрировзнными, хлоридов и нитратов Са (П), Зг (И), Ва (II), практически можно не учитывать комплексообразования, настолько оно слабо. Только хелатный эффект (см. [1, с. 164, 168, 169]) делает комплексы таких слабых комплексообразователей, как ЩЗЭ, устойчивыми, а если дентатность лиганда высока (например, у Н4А равна 6), то и очень устойчивыми. [c.45]

При переходе от аквокомплексов к соединению [ o(HO 2H4NH2)X хЕп. константа диссоциации увеличивается почти на 2,5 порядка. Такой скачок кислотных свойств может быть связан с усилением связи металл—кислород за счет хелатного эффекта. Константа диссоциации i u -[ o (Н2О) (НОСзНеМН2) /г2 1 близка к константам диссоциации других аквакомплексов, что свидетельствует о нахождении молекулы воды во внутренней координационной сфере. [c.168]

Циклоприсоеднненне, при котором простой алкеи или сопряженный щс-полиен присоединяется двумя своими концевьпуш атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходнт от греческого слова "клешня"). В такие реакции вступают 80г, карбены и соединения трехвалентного фосфора. [c.1859]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

Стабильность X, обычно выше по сравнению с аналогами, образованными монодентатными лигавдами (т.наз. хелат-ный эффект). В общем ввде константа образования циклич. комплекса МАА (М - металл АА - бвдентатный лигавд) намного больше, чем константа образования МА (А - монодентагный лигавд, близкий по характеру к лигавду АА). Хелатный эффект оценивают по разн( сти между логарифмами констант устойчивости МАА и МА . [c.225]

Термин хелатный эффект был предложен в 1952 г. Шварценбахом [606] для обозначения выигрыша энергии Гиббса и соответственно повышенной устойчивости комплексных соединений при присоединении к иону металла бидентатного лиганда по сравнению с присоединением к нему двух монодентатных лигандов с теми же донорными атомами. При хелатации образуется цикл, в состав которого входят атом металла, два донор- [c.321]

Аналогичным образом согласно [606] может быть определен хелатный эффект и для полидентатного лиганда Определенной спецификой полихела-тацнн является зто, что сопряженный с ней энтальпийный вклад часто отличается от такового при хелатации не только по значению, но и по знаку 607]. [c.322]

Следовательно, хелатный эффект должен быть обусловлен главным образом энтропийным фактором, а точнее, трансляционной составляющей А5°. В нехелатной системе каждая молекула воды замещается одной молекулой лиганда. При этом суммарное количество кинетически независимых частиц в результате реакции (3.1.1) остается неизменным При взаимодействии катиона с бидентатным лигандом одна молекула хеланта замещает две молекулы воды, так что общее число кинетически независимых частиц возрастает на единицу (реакция 3.1.2). Этот эффект, естественно, еще в большей степени выражен у полихелатных лигандов. [c.322]

Аналитическая химия. Т.1 (2001) -- [ c.202 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.384 ]

Общая и неорганическая химия (2004) -- [ c.109 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.63 , c.65 , c.68 ]

Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.182 ]

Равновесия в растворах (1983) -- [ c.0 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.169 , c.171 ]

Химический анализ (1979) -- [ c.212 , c.483 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.384 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.293 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.283 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.293 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.39 , c.90 , c.92 ]

Органические аналитические реагенты (1967) -- [ c.14 , c.57 , c.68 ]

Неорганическая биохимия Т 1 _2 (1978) -- [ c.153 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.47 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.272 ]

Биофизическая химия Т.1 (1984) -- [ c.27 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.290 , c.302 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.283 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология