Эффективная гибели цепей на стенке

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Заменив в этом выражении константу на константу —эффективную константу скорости гибели цепей при обрыве цепей на стенке реакционного сосуда, а концентрации давлением смеси и обозначив долю кислорода в смеси через у, получим уравнения для кинетической области [c.222]

Добавки ингибиторов увеличивают вероятность гибели активных частиц, увеличивают фактор g до g + k lin]. Но фактор g может и уменьшаться. Представим, что из ста цепей превращения десять до момента обрыва в результате гибели активных частиц сопровождались актом разветвления. Гибель ста активных частиц на стенке сосуда приведет в этом случае к обрыву не ста, а эффективно лишь девяноста цепей. Фактору уменьшится на I0 %. В дифференциальное уравнение следует теперь вводить, кроме фактора обрыва, и фактор разветвления [c.112]

В литературе уже давно имеются указания на то, что скорость окисления водорода между верхним и третьим пределами воспламенения чрезвычайно сильно зависит от обработки стенок [49, 63]. В чистых сосудах скорость реакции значительно выше (по данным Пиза [51] в 1000 раз ), реакция имеет автокаталитический характер [64] и взрыв, как это было показано Франк-Каменецким [65], имеет тепловую природу. С другой стороны, в работах Вильбурна и Гиншельвуда [66] было показано, что в сосудах, обработанных КС1, кинетика имеет нормальный характер, а взрыв по своим характеристикам является цепным. При этом, как это было показано еще Ольденбергом и Соммерсом [67], период индукции такого воспламенения может достигать заметных значений он зависит также от давления гремучей смеси. Первоначально большинство авторов считало, что такие различия связаны с различными значениями эффективности гибели радикала НОг на различных поверхностях. Эта гипотеза, однако, оказалась недостаточной. Эльбе и Льюис [49] предложили в качестве дополнительного процесса реакцию зарождения цепей из молекул перекиси водорода, образующейся на стенках. Необходимо отметить, что они не смогли объяснить при этом найденного Чирковым [64] автокаталитического ускорения реакции в чистых сосудах [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология