Ускорение автокаталитической реакции

Ускорение автокаталитической реакции [c.88]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

Сравнение обеих кривых показывает, что введение золя серебра вызывает значительное ускорение автокаталитической реакции, не оказывая при этом заметного влияния на скорость образования сернистого серебра. Очевидно, что металлическое серебро является катализатором рассматриваемой реакции взаимодействия ионов серебра с желатиной. Отсюда с большой степенью вероятности можно заключить, что продуктом этой реакции является свободное серебро. [c.178]

Для автокаталитических реакций картина возникновения теплового взрыва иная. Вначале реакция протекает медленно, практически в изотермических условиях (в этой области а =И= 0), и ускорение реакции связано с ее кинетическими особенностями (накопление активных промежуточных продуктов). Реакция протекает в тепловом отношении квазистационарно. Тепловой взрыв наступает, когда квазистационарный режим нарушается и теплоотвод становится меньше теплоприхода. Возможен и нестационарный режим, при котором начальная скорость тепловыделения настолько значительна, что сразу же происходит прогрессивный саморазогрев смеси. Тепловые режимы самоускоряющихся реакций [c.265]

На рис. 166 приведены кривые топохимических реакций, участки которых соответствуют отдельным реакциям разложения твердых веществ с образованием газообразных продуктов. На кривой / участок а соответствует быстрому начальному выделению газа, чему способствует десорбция газа, физически адсорбированного на поверхности вещества. При этом иногда происходит и начальное поверхностное разложение вещества. Участок Ь — это период индукции, в котором реакция почти совсем не идет или идет очень медленно. После индукционного периода следует участок с ускорения, продолжающийся до точки Ог, ti перегиба кривой 1, в которой глубина превращения часто достигает значения 0,5 и меньше. Участок (1 соответствует замедлению реакции, приближающейся к завершению. В целом можно сказать, что функция а=/(/) является сигмоидной кривой, характерной для автокаталитических реакций или для реакций, в которых конечный продукт образуется через- [c.408]

На рис. 12 показан ход реакции, изучавшейся таким методом при 60° [17]. Реакция обнаруживает автокаталитический характер, по крайней мере до 20% превращения, однако сравнение с полимеризацией в ДМФ (рис. 13) показывает, что это имеет место лишь в том случае, если полимер выпадает в осадок во время реакции. Таким образом, ускорение гетерогенной реакции не связано с постепенным исчезновением примеси ингибитора этот вывод подтверждается также данными, полученными при полимеризации мономера, оставшегося после предварительной полимеризации, проводившейся примерно до 60% превращения. При этой предварительной операции должны удаляться все имеющиеся в системе ингибиторы. [c.131]

Автокаталитическая реакция, один из продуктов которой ускоряет процесс пока этого продукта мало, реакция протекает медленно. Накопление катализатора ведет к ускорению реакции до тех пор, пока убыль исходных веществ к концу процесса не обусловит снижение скорости [c.84]

Процесс окисления полимеров, и в первую очередь полиолефинов, при температурах до 200 °С имеет явно выраженный авто-ускоренный (автокаталитический) характер. По аналогии с жидкофазным окислением можно полагать,что самоускорение объясняется так называемым вырожденным разветвлением цепи, т. е. дополнительным образованием свободных радикалов за счет распада или других реакций промежуточных продуктов окисления, и что этими разветвляющими продуктами являются гидропероксиды. [c.75]

К числу гомогенных автокаталитических реакций мы отнесем реакции самоускоряющиеся за счет образования в ходе процесса конечного продукта — катализатора. Одним из основоположников их изучения является Н. А. Меншуткин, обнаруживший начальное Ускорение при образовании ацетанилида при разложении третичного амилацетата. При графическом изображении хода реакции в координатах количество разложенного эфира — время была получена типичная З-образная кривая с точкой перегиба-при 50% разложенного эфира. Д. П. Коновалов (1887) доказал, что ускоряющим действием реакция Н. А. Меншуткина обязана образующейся уксусной кислоте, и дал уравнение скорости в таком, виде [c.356]

Для изменения скорости реакций в аналитической химии применяют также катализаторы — вещества, резко увеличивающие скорость, но не расходующиеся в ходе химической реакции. Например, иодид-ион используют для ускорения реакции между церием (IV) и мышьяком (III) ион серебра — для ускорения окисления персульфатом многих веществ. В реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом катализатором служат ионы марганца (II), являющиеся одними из продуктов реакции. Эта реакция относится к типу автокаталитических. [c.88]

К числу гомогенных автокаталитических реакций мы отнесем реакции, самоускоряющиеся за счет образования в ходе процесса катализатора— конечного продукта. Начальное ускорение образования ацетанилида при разложении третичного амилацетата обнаружил [c.318]

Обратимся теперь к явлению самоиндукции, т. е. к таким сопряженным реакциям, при которых концентрация индуктора возрастает в ходе процесса. Обязательным свойством самоиндуктивных процессов является начальное ускорение реакции и происхождение ее скорости через максимальное значение. Начальное ускорение, однако, не является свойством только самоиндуктивных процессов. Как мы знаем, в изотермических условиях с ускорением может накапливаться конечный продукт при последовательных реакциях (гл. 3, 3). Ускорение свойственно также и автокаталитическим реакциям, кинетика которых рассмотрена ранее ( 8 этой главы). [c.325]

При изучении механизма и кинетики реакции гидролитической полимеризации е-капролактама было установлено, что активатор ускоряет лишь начальную фазу реакции. После накопления в реакционной массе продуктов гидролиза капролактама и поликапроамида реакция протекает по автокаталитическому механизму, причем катализаторами являются концевые функциональные группы этих соединений. Присутствие активатора на этой стадии реакции приводит к ускорению обратных реакций, или деструкции полимерных цепочек, поэтому для получения высокомолекулярного полимера активатор следует удалить из сферы реакции. [c.136]

В этом случае при т = О скорость равна нулю, но затем продукт О по- мере накопления В начинает образовываться с ускорением, типичным для автокаталитических реакций. В точке максимальной концентрации продукта В (или вблизи нее) скорость образования продукта О становится наибольшей ( Сп/Л = 0), что соответствует точке перегиба на кривой Св — т (рис. 87). [c.360]

Движущей силой каталитического процесса в этом случае является анодное окисление восстановителя — оно создает достаточно отрицательный для восстановления ионов металла потенциал металла. Так как скорость анодного окисления сильно зависит от свойств металла электрода, то и скорость всего процесса определяется электрокаталитическими свойствами металла по от-нощению к реакции анодного окисления восстановителя. Таким образом, рассматриваемый автокаталитический процесс является частным случаем электрокатализа (ускорение электродных реакций под действием электрода). [c.70]

Коррозия благородных металлов в азотной кислоте. При коррозии таких металлов, как серебро, медь или ртуть, которые не могут вытеснять водород из растворов соляной или серной кислоты, образование водорода или веществ, богатых водородом, вроде аммиака, практически невозможно. Однако удаление атомарного водорода в результате взаимодействия с азотной кислотой, при котором образуются окислы азота (ЫОа или N0), должно привести к реакции с уменьшением свободной энергии и поэтому могущей происходить самопроизвольно. При коррозии этих металлов наблюдается характерная особенность автокаталитических реакций коррозия ускоряется ее продуктами. Наиболее быстро она происходит в застойных местах, например в условиях, когда металлический образец опирается на стенку сосуда, в котором он находится, так что продукты реакции накапливаются около металлической поверхности. Наоборот, коррозия протекает медленно, если раствор перемешивается и продукты коррозии непрерывно удаляются от металла. Таким образом, в то время как быстрое вращение образца способствует коррозии неблагородного металла в азотной кислоте вследствие ускорения подачи свежих порций реактива, оно почти предотвращает коррозию благородного металла вроде меди. Добавка мочевины к азотной кислоте, которая, по некоторым данным, способствует коррозии неблагородных металлов, сильно замедляет коррозию меди. Мочевина разрушает азотистую. кислоту, и прерывает автокаталитический круговой процесс. Другие вещества, разрушающие азотистую кислоту, также замедляют коррозию меди в азотной кислоте. По данным Балезина и Парфенова, эффективным в этом отношении является гипосульфит натрия [27]. [c.300]

С(т) происходит, в принципе, только на поверхности соприкосновения твердых фаз. По мере протекания превращения в начальный его период наблюдается автокаталитическое ускорение реакции в присутствии образующегося продукта. [c.258]

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных реакций в течение какого-то времени (период индукции), после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами [c.233]

Автокаталитические кинетические кривые требуют выяснения природы автокатализа. Ускорение реакции может быть обусловлено [c.324]

Необходимо подчеркнуть, что при тепловом горении также имеют место диффузионные процессы и точная тепловая теория горения обязана их учитывать. Но в отличие от цепного горения, повышение температуры при тепловом горении является основной причиной ускорения реакции. Так как скорость реакции зависит от температуры по экспоненциальному, а от концентраций веществ только по степенному закону, то действие нагревания, как правило, существеннее. Поэтому автокаталитическое горение удается наблюдать только в строго изотермических условиях — в сильно разбавленных смесях и по преимуществу при низких давлениях, когда тепло сразу же отводится из системы. Распространившиеся в последние годы в литературе диффузионные теории горения для давлений порядка или выше атмосферы достигают успеха лишь за счет неоправданного пренебрежения тепловым эффектом реакции. Классические же опыты школы Н. Н. Семенова ло цепному воспламенению проводились в основном при давлениях порядка всего лишь десятков жм рт. ст. В технике основное значение имеют процессы теплового горения, хотя кинетика реакций в большинстве случаев цепная. [c.259]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Из приведенных данных видно, что процесс образования гидроалюмокарбоната натрия при взаимодействии гидраргиллита с раствором бикарбоната натрия с заметной скоростью протекает при 175—200°. При температурах более низких для завершения процесса требуется не 45 минут, как при 200°, а нескольких часов, причем характерным является наличие индукционного периода, который тем больше, чем ниже температура. Подобное явление наблюдается в случае автокаталитических реакций и поэтому можно было предполагать, что ускорения процесса образования гидроалюмокарбоната натрия можно достигнуть при введении затравки. [c.129]

Как мы видели выше (стр. 33 и 40), начальное ускорение является отличительной особенностью реакций, идущих с образованием промежуточного вещества. К числу этих реакций относятся как реакции с последовательными стадиями, так и сопряженные реакции, поскольку в ходе этих реакций образуется то или иное промежуточное вещество. Однако в случае тех и других реакций начальное ускорение обычно ограничивается ничтожно малым промежутком времени вблизи = О и поэтому практически не наблюдается (или наблюдается лишь в исключительных случаях). В самоиндуктивных или автокаталитических реакциях, к числу которых относятся реакции, катализируемые конечными продуктами, максимум скорости наблюдается уже при значительной доле превращения исходных веществ, вследствие чего эффект самоиндукгщи или самоускорепия реак- [c.42]

К сложным реакциям также следует отнести автокаталитические реакции. Общим для всех так называемых сложных реакций является то, что они характерлзуются эффектом начального ускорения, а следовательно, пе подчиняются закону действующих масс, согласно которому скорость реакции пропорцпональна произведению концентраций реагирующих тел в степени, соответствующей их стехиометрическим коэффициентам. [c.31]

Ускорение происходит вследствие того, что конечные или промежуточные продукты катализируют дальнейший Ход реакции. Такой тип самоускорения реакций называется автокаталитиче-оким. Скорость автокаталитической реакции растет по мере накопления катализирующего реакцию продукта, достигает максимального значения и затем уменьшается, что связано с расходованием исходного вещества. Особенность автокаталитического процесса, ведущего к самовоспламенению, заключается в том, что самоускорение происходит с самого начала реакции независимо от того, превышает ли Скорость выделения тепла скорость его отвода. [c.14]

Активация проферментов различных протеаз изучена в неодинаковой степени наиболее подробно исследованы активационные превращения трипсиногена, химотрипсиногена и прокарбоксипептидазы А, т. е. протеолитических ферментов поджелудочной железы. В пищеварительной системе их изменения не происходят изолированно, поскольку один из проферментов (трипсиноген) образует фермент, интенсивно активирующий другие предшественники. Сок поджелудочной железы остается неактивным, пока энтерокиназа не превратит трипсиноген в трипсин действие ее является пусковым моментом для всей системы. Далее начинается быстрая активация всех предшественников, которая происходит с резким ускорением, по автокаталитическо-му типу. Причина такого хода процесса в том, что трипсин образуется в результате автокатализа, поскольку он превращает все новые порции трипсиногена в трипсин. Активация других проферментов не является автокаталитической реакцией она происходит под действием трипсина, количество которого стремительно растет. [c.94]

Кажется особенно замечательным и в то же время естественным, что процесс развития знаний о катализе может быть уподоблен развитию автокаталитической реакции. Начиная с гипотезы Берцелиуса о каталитической силе и экспериментального исследования Фарадеем свойства металлов и других твердых тел вызывать взаимодействие газов , в течение шестисеми десятилетий XIX в. кривая прогресса науки о катализе имела малое ускорение. Однако со времени исторического вклада Сабатье в каталитическую гидрогенизацию и быстрого технического развития катализа на исходе столетия (подбор удачных контактов для производства серной кислоты, гидрогенизации жиров и особенно синтеза аммиака) кривая прогресса и в науке, и в промышленности приобретает резко автоускоряющийся характер, напоминая разветвленную цепную реакцию. Фундаментальные работы Ленгмюра во втором десятилетии XX в. и доверие к каталитическим методам, которое возникло в промышленности после успешного решения проблем производства олеума, твердых жиров и аммиака, — все это создало условия, в которых последние 40 лет происходило феноменальное развитие катализа и его практических приложений. [c.11]

Автокаталитическая (вторичная) реакция является самоуско-ряющейся, не требующей обязательного разогрева извне, и ее скорость повышается. Если ускорение суммарных реакций (первичной и вторичной) велико, то скорость их может достигнуть критического значения, при котором теплоприход станет больше теплоотвода. [c.29]

Автокаталитические кинетические кривые требуют выяснения природы автокатализа. Ускорение реакции может быть обусловлено а) саморазогревом реакционной смеси (измерить температуру в зоне реактора) б) наличием неконтролируемой примеси — ингибитора д .ной реакции, которая расходуется в процессе реакции (разные способы очистки, термической и химической обработки исходных реагентов для удаления ингибитора) в) попаданием примеси — катализатора (инициатора) вместе с током инертного газа или га 1а-реагента в жидкофазных реак11иях с барботажем газа через жидкую фазу (очистка газа) г) автокаталитическим действием конечного продукта (введеш1е такого продукта в исходную смесь ускоряет реакцию) д) автокаталитическим действием промежуточного продукта (при максимальной концентрации такого продукта достигается и введение Ср = Ср в исходную смесь снимает автокатализ) е) изменением свойств среды вследствие накопления продуктов реакции (из-за изменения диэлектрической постоянной, вязкости и т. д.). [c.270]

Предельный ток волн, отвечающий разрыву С—На1-связи а-галоидальдегидов, растет с увеличением pH раствора (каталитический эффект гидроксил-ионов). В нейтральной небуферной среде высота волны растет быстрее, чем увеличивается концентрация галоидальдегида [208], благодаря автокаталитическому ускорению процесса дегидратации ионами гидроксила (образующимися в результате электрохимической реакции), подобно тому как это наблюдается при полярографировании формальдегида. При добавлении в раствор диоксана предельный ток повышается вследствие смещения равновесия в сторону образования свободной (не-гидратированпой) альдегидной группы [208]. [c.41]